6. Взаємодія з солями нітритної кислоти

Взаємодія галогеналка­нів з солями азотистої кислоти, що містять амбідентний нітрит-іон, проходить у залежності від умов проведення реакції з утворенням нітросполук або ефірів нітритної кислоти.

Первинні та вторинні галогеналкани з нітритом натрію за умов реакції S_N2 утворюють переважно нітросполуки:

С₂Н₅−Вг + NaNO₂  С₂Н₅ −NO₂ + NaВг.

нітроетан

Вторинні та третинні галогеналкани з АgNО₂ за умов реакції утворюють ефіри нітритної кислоти:

С₂Н₅ −Вг + AgNO₂  С₂Н₅ −O−N=O + AgВг.

ізопропілнітрит

Взаємодія з солями галогеноводневих кислот (реакція Фінкельштейна). За допомогою цієї реакції в молекулі галогеналкану можна замінити один галоген на інший. Взаємодія галогеналканів з солями галогеноводневих кислот є оборотним процесом. Для зміщення рівноваги праворуч використовують різну розчинність вихідних речовин і продуктів реакції. Реакція має практичне значення для одержання первинних фтор- і йодалканів з більш до­ступних хлор- і бромпохідних. Для добування йодидів реакцію проводять в ацетоні, тому що йодид натрію розчинний в ацетоні, а NaCl або NaВг, які утворюються у процесі взаємодії, випадають в осад:

С₂Н₅ −Вг + NaI  С₂Н₅ −I + NaВг.

Б. Реакції елімінування (Е)

Кожний реагент, що містить атом з неподіленою парою елект­ронів або з негативним зарядом, поряд з нуклеофільними власти­востями виявляє також основні властивості. Отже, він здатний не тільки надавати пару електронів для утво­рення зв’язку з електрофільним атомом вуглецю, але і відщеплю­вати від молекули, яка має рухливі атоми водню, протон. У молекулі галогеналкану внаслідок −І-ефекту атома галогену атоми водню -карбонового атома набувають рухливості:

Тому в більшості випадків паралельно з реакцією нуклеофіль-ного заміщення атома галогену проходить реакція відщеплення галогеноводню (р-елімінування) з утворенням алкену, наприклад:

Реакції нуклеофільного заміщення та елімінування конкурують одні з одними і за певних умов кожна з них може стати доміную­чою. Відщеплення галогеноводню від галогеналкану стзє головним процесом у присутності нуклеофільних реагентів, що виявляють високу основність. До них відносяться спиртові розчини гідроксидів лужних металів (наприклад, спиртовий розчин NаОН, KОH або алкоголяти лужних металів (наприклад, С₂Н₅ONa). Еліміну­ванню сприяє також підвищення температури реакційної суміші та концентрації реагентів. Сприятливий впливv має збільшення числа замісників при електрофільному атомі Карбону. Тому особ­ливо легко елімінування проходить у третинних галогеналканів. Якщо в молекулі галогеналкану е альтернативні шляхи відщеплення галогеноводню, то реалізується з них переважно той, при якому подвійний зв’язок утворюється при найбільш заміщеному атомі вуглецю. Тобто разом з галогеном відходить водень від найменш гідрогенізованого сусіднього атома Карбону (правило Зайцева):

Аналогічно нуклеофільному заміщенню, елімінування галоген­алканів може проходити за бімолекулярним механізмом (Е2) та мономолекулярним механізмом (Е1).

Механізм Е2 (бімолекулярне елімінування) схожий з механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення та може бути поданий такою схемою:

Швидкість реакції залежить від концентрації обох реагентів і описується кі­нетичним рівнянням другого порядку. Процеси розриву і утворен­ня зв’язків у перехідному стзні відбуваються синхронно.

Різниця між механізмзми S_N2 і E2 полягає в тому, що в меха­нізмі S_N2 частинка з неподіленою парою електронів або частинка, яка несе негативний заряд, атакує електрофільний атом вуглецю молекули галогєналкану, діючи при цьому як нуклеофіл, а в меха­нізмі Е2 вона атакує атом водню при -карбоновому атомі, діючи як основа. Тому процеси S_N2 і E2 є конкуруючими. Найлегше за меха­нізмом Е2 відбувається елімінування в первинних галогеналканів.

Механізм Е1 (мономолекулярне елімінування) схожий з механізмом S_N1 і є двостадійним процесом. На стадії І, під впливом роз­чинника відбувається іонізація молекули галогеналкану з утворен­ням карбкатіона. Процес іонізації іде повільно та визначає швид­кість реакції в цілому. На другій стадії карбкатіон, що утворився, стабілізується, відщеплюючи протон від -карбонового атома з утворенням алкену.

Акцептором протона часто виявляється сам розчинник, напри­клад вода, тому реакція, яка проходить за механізмом Е1, звичайно не вимагає присутності основи як реагенту. В реакції елімінування за механізмом Е1 найлегше вступають третинні галогеналкани.

В. Взаємодія з металами

Галогеналкани реагують з деякими металами, утворюючи ме­талоорганічні сполуки. Найчастіше як метал використовують маг­ній. При взаємодії галогеналканів з металічним магнієм у середо­вищі безводного діетилового ефіру утворюються магнійорганічні сполуки, відомі під назвою реактивів Гріньяра:

С₂Н₅С1 + Mg  С₂Н₅ − Mg − С1

етилмагнійхлорид

Реактиви Гріньяра є надто реакційноздатними речовинами. їх активність зумовлена полярністю зв’язку С − Mg. Оскільки атом вуглецю має більшу електронегативність, ніж магній, зв’язок С − Mg поляризований таким чином, що на атомі карбону з’являється частковий негативний заряд, внаслідок цього магнійорганічні сполуки е сильними нуклеофільними реагентами і сильними основами.

При взаємодії галогеналканів з металічним натрієм металоор­ганічні сполуки утворюються як проміжні продукти.

Г. Відновлення галогеналканів

При відновленні галогеналканів утворюються алкани. Відновником найчастіше є водень у присутності каталізаторів гід­рування (Pt, Pd):

С₂Н₅С1  С₂Н₆ + НС1.