Способи добування

1. Галогенування алканів

Взаємодія алканів з галогенами прохо­дить при УФ-опромінюванні. Метод дозволяє одержати хлор- і бромалкани. Недо­ліком цього способу є утворення суміші моно-, ди- та полігалогеналканів.

2. Приєднання галогеноводнів до алкенів

За допомогою цього методу можна одержати фтор-, хлор-, бром-та йодалкани.

3. Добування зі спиртів

При одержанні галогеналканів зі спиртів використовують галогеноводні (НС1, НВг, НІ), галогеніди фосфору (РС1₃, РСl₅, РВr₃, РВr₅) і тіоніл-хлорид SОС1₂.

Взаємодія спиртів з галогеноводнями проходить за такою схемою:

С₂Н₅ОН + НВr  С₂Н₅Вr.

За допомогою цієї реакції можна одержати хлор-, бром- та йодалкани.

З більш високими виходами галогеналкани утворюються при взаємодії спиртів з галогенідами фосфору (III) або фосфору (V), а також тіонілхлоридом:

3С₂Н₅ОН + РСІ₃  3С₂Н₅С1 + Н₃РО₃;

С₂Н₅ОН + РС1₅  С₂Н₅С1 + НСІ + РОСl₃;

С₂Н₅ОН + SОСІ₂  С₂Н₅С1 + НС1 + SО₂.

Реакція з тіонілхлоридом дуже зручна тим, що всі побічні про­дукти є газоподібними речовинами та легко відходять з реакційно­го середовища.

Фізичні властивості

За звичайних умов нижчі галогеналкани − безбарвні гази або рідини з своєрідним солодкуватим запахом, середні − рідини, вищі − тверді речовини Температура кипіння зростає зі збільшенням атомної маси галогену, числа атомів галогену (за виключенням фторпохідних) та довжиникарбонового ланцюга молекули. Нижчі галогеналкани| практично нерозчинні у воді, але легко розчиняються в органічнй розчинниках: Деякі з них самі є ефективними розчинниками. Багато з них мають наркотичну дію.

Хімічні властивості

Галогеналкани є досить реакційноздатними речовинами. Найбільш характерні для них реакції нуклеофільного заміщення (S_N) та відщеплення (Е). Крім того, вони вступають також у реакції відновлення та взаємодію з метала­ми (металування).

А. Реакції нуклеофільного заміщення (S_N)

Галогеналкани є електрофільними реагентами внаслідок полярністі зв’язку С−НаІ зі зміщенням до атому галогену. В результаті атом галогену набу­ває часткового негативного (-), а атом карбону − часткового позитивного (+) заряду. Тому останній може взаємодіяти з нуклеофільним реагентом. У процесі атаки нуклеофіл надає пару електронів для утворення хімічного зв’язку з електронодефіцитним атомом карбону, а атом галогену відщеп­люється від молекули галогеналкану:

Таку реакцію називають реакцією нуклеофільного заміщення і позначають символом S_N. Нуклеофільними реагентами можуть бути речовини, що містять у молекулах атоми з неподіленими парами електронів (NН₃, R—NН₂, НОН та ін.), або речови­ни, що утворюють при дисоціації аніони (нуклеофільні частинки): NаОН (ОН⁻), С₂Н₅ОNа (С₂Н₅О₋), KСN (СN⁻), NаNО₂ (NО₂⁻), СН₃СООNа (СН₃СОО⁻), КВг (Вг⁻),та ін.

В результаті нуклеофільного заміщення в структуру нуклеофілу вводиться алкільний замісник, тобто відбувається алкілування нуклеофілу. Тому галогеналкани є алкілуючими реагентами.

Схильність галогеналканів до реакцій S_N визначається поляр­ністю з’язку С−Наl (статичний фактор). Не зважаючі на найбільшу полярність зв’язку С−F, реакційна здатність галогеналканів у реакціях S_N зменшується в ряді: R−І > R−Вг > R−С1 > R−F, що пояснюється поляризовністю зв’язку С−Наl, тобто здатністю одатково поляризуватися при під­ході нуклеофільного реагенту (динамічний фактор). Відомо, поляризовність зв’язку тим більша, чим більш об’ємна та рухлива електронна оболонка атомів, які утворюють зв’язок. Серед гало­генів найвищу поляризовність має атом йоду, найнижчу − атом фтору. Враховуючи низьку поляризов­ність зв’язку С− F, фторалкани практично не вступають у реакцію нуклеофільного заміщення. Активність решти галогеналканів у відношенні до нуклеофілів спадає в ряді: R−І > R−Вг > R−СІ.

У залежності від будови галогеналкану, природи нуклеофілу та розчинника реакції нуклеофільного заміщення проходять за двома основними механізмами: механізмом S_N1 та механізмом S_N2.

За механізмом S_N2 (бімолекулярне нуклеофільне заміщення) реакція відбувається в одну стадію через утворення перехідного стану, у побудові якого бере участь як молекула галогеналкану, так і нуклеофільний реагент. Нуклеофіл атакує електрофільний центр моле­кули галогеналкану з боку, протилежного зв’язку С—НаІ (атака з тилу).

При зближенні нуклеофілу з галогеналканом утворюється перехідний стан − нестійке сполучення двох реагентів, який знаходиться у рівновазі з вихідними реагентами. Йому відповідає максимум на енергетич­ній діаграмі реакції. В міру дальшого зближення реагентів у пере­хідному стані відбувається синхронний процес розриву зв’язку С−НаІ та утворення зв’язку С−Nu. Швид­кість реакцій, які проходять за механізмом S_N2, залежить від кон­центрації обох реагентів і описується кінетичним рівнянням другого порядку: v = k[R−Hal][Nu].

Фактори, які сприяють перебігу реакцій за механізмом S_N2.

Реакційна здатність галогеналканів за механізмом S_N2 тим вища, чим більший частковий позитивний заряд на атомі вуглецю, зв’язаному з галогеном. Тому серед первинних галогеналканів активність зменшується в ряді: метил-, етил-, пропил-похідні.

Значно більший вплив на реакційну здатність галогеналканів справ­ляють просторові фактори. Чим більші кількість і об’єм замісників при атомі вуглецю, зв’язаному з галогеном, тим важче утво­рюється перехідний стан через просторові перешкоди. У зв’язку з цим за механізмом S_N2 легко реагують первинні, важ­че − вторинні галогеналкани. Третинні галогеналкани не вступають у реакції нуклеофільного замі­щення за механізмом S_N2.

Вплив розчинника на ці процеси визначається механізмом соль­ватації. Протонні полярні розчинники − вода, спирти, мурашина кислота, ацетатна кислота та інші − добре сольватують як катіони, так і аніони. Сольватуючи нуклеофіл, вони знижують його реакційну здатність і відповідно уповільнюють реакції, що йдуть за меха­нізмом S_N2. Апротонні полярні розчинники (диметилформамід НСОN(СН₃)₂, диметилсульфоксид (СН₃)₂SО, ацетон СН₃СОСН₃, ацетонітрил СН₃−СN та ін.) сольватують тільки катіони, через це швидкість реакцій S_N2 у них підвищується.

За механізмом S_N1 реакція проходить у дві стадії.

На стадії І відбувається іонізація молекули галогеналкану з утворенням карбкатіона та галогенід-іона. Процес іонізації про­ходить повільно, а через це він визначає швидкість усієї реакції. В іонізації галогеналкану надає допомогу розчинник.

На стадії II катіон, oо утворився, швидко взаємодіє з нуклеофільним реагентом, утворюючи кінцевий продукт реакції:

Механізм нуклеофільного заміщення, який здійснюється за розглянутою схемою, називається мономолеку-лярним, оскільки в стадії, що визначає швидкість усього процесу (стадія І), бере участь молекула тільки одного реагенту (галогеналкану). Такий механізм позначають S_N1.

Швидкість реакцій, які проходять за таким механізмом, залежить тільки від концентрації галогеналкану, що описується кінетичним рівнянням першого порядку: v = k[R−Hal].

Фактори, що сприяють перебігу реакцій за механізмом S_N1.

1.Просторові перешкоди для атаки нуклеофілом електронодефіцитного атома Карбону;

2. Здатність сполук утворювати досить стійкі карбкатіони.

3. Висока іонізуюча та сольватуюча здатність розчинника.

За механізмом S_N1 відбувається нуклеофільне заміщення в тре­тинних і за певних умов − у вторинних галогеналканів.

У молекулі третинного галогеналкану, наприклад трет-бутил-броміду (СН₃)₃С−Вг, три метильні групи утворюють просторову перешкоду для підходу нуклеофілу до електрофільного центру і, відповідно, його атака з тилу стає неможливою. Крім того, третинні галогеналкани в сильнополярних середовищах здатні до іонізації. Вона проходить тим легше, чим більш стабільні іони, що утворюються. Стійкість алкільних карбкатіонів зумовлена де-локалізацією позитивного заряду за рахунок +І-ефекту алкільних груп і зростає в ряді метил − етил − ізопроприл − ізобутил.

Тому утворення третинного карбкатіона для молекули енергетично вигідніше, ніж вторинного та тим більше − первинного. Че­рез це третинні галогеналкани легко піддаються іонізації та найбільш реакційноздатні у реак­ціях, що ідуть за механізмом S_N1.

Вплив розчинника на перебіг реакцій за механізмом S_N1 зумов­лений ефектом сольватації. Протонні полярні розчинники, такі, як вода, спирти, мурашина кислота, оцтова кислота, сприяють іоніза­ції галогеналкану та добре сольватують карбкатіони і аніони, що утворюються, підвищуючи їх стійкість. Ці розчинники приско­рюють реакції, які ідуть за механізмом S_N1.

Таким чином, первинні галогеналкани звичайно реагують за механіз­мом S_N2, третинні − за механізмом S_N1. Вторинні галогеналкани в залежності від природи нуклеофілу та розчинника можуть реагу­вати як за механізмом S_N1 та S_N2. Сильні нуклеофільні реагенти і апротонні полярні розчинники (нітробензол, диметилформамід, ацетонітрил та ін.) сприяють проходженню реакції за механізмом S_N2, а протонні полярні розчинники (вода, метиловий спирт, етиловий спирт, мурашина кислота, оцтова кис­лота та ін.), котрі мають високу сольватуючу здатність, сприяють взаємодії за механізмом S_N2.

Галогеналкани вступають у численні реакції нуклеофільного заміщення. Важливе синтетичне значення мають наступні реакції.

1. Гідроліз галогеналканів. При гідролізі галогеналкани утво­рюють спирти. Реакція з водою проходить повільно і є оборотною:

С₂Н₅Вг + НОН  С₆Н₅ОН + НВг

брометан етанол

Тому звичайно гідроліз проводять у присутності водних розчинів лугів або карбонатів лужних металів:

С₂Н₅Вг + NaОН  С₆Н₅Na + НВг.

2. Взаємодія з алкоголятами та фенолятами

При дії на галогеналкани алкоголятів і фенолятів утворюються етери (прості ефіри). Третинні галогеналкани утворюють як побічні про­дукти алкени.

С₂Н₅Вг + NaOC₂H₅  С₂Н₅−О−С₂Н₅

етилат натрію діетиловий ефір

Реакцію було відкрито у 1851 р. англійським хіміком А. У. Вільямсоном, і до цього часу вона використовується як один з кращих методів одержання простих ефірів.

3. Взаємодія з солями карбонових кислот

При дії на галоген­алкани солей карбонових кислот у середовищі апротонного поляр­ного розчинника (димєтилформамід, диметилсульфоксид) утворюються складні ефіри. Реакція проходить за механізмом S_N2.

С₂Н₅Вг + CH₃COONa  + CH₃COOС₂Н₅ + NaВг

ацетат натрію етилацетат

4. Взаємодія з аміаком, алкіл- і ариламінами

При взаємодії гало­геналканів з надлишком аміаку утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, а також солі четвертинних амонієвих основ. Наприклад:

С₂Н₅Вг + NH₃  С₂Н₅NH₂ + HВг.

етиламін

Аналогічно реагують галогеналкани з алкіл- і ариламінами.

5. Взаємодія з солями ціановодневої кислоти

Оскільки ціанід-іон є амбідентним нуклеофілом (має два нуклеофільні центри), при взаємодії галогеналканів з солями ціановодневої кислоти, у залежності від умов проведення реакції, утворюються нітрили або ізоціаніди (ізонітрили):

Первинні та вторинні галогеналкани з солями лужних металів ціановодневої кислоти (КCN, NaСN) в середовищі апротонного полярного розчинника (диметилформамід, ацетон) з високими виходами утворюють нітрили (механізм S_N2):

С₂Н₅Вг + NаСN  С₂Н₅−СN + NaВг

пропанонітрил

Основними продуктами реакції вторинних і третинних галоген­алканів з ціанідом срібла в середовищі протонного полярного розчинника є ізоціаніди (ізонітрили). Реакція відбувається за механізмом S_N1.

(СН₃)₂СНBr + AgCN  (СН₃)₂СН −NC + AgBr.

ізопропілізоціанід