Розділ 1. Технологічна частина

1.1.Опис технології каталітичного риформінгу

Каталітичний риформінг, це спосіб отримання бензину з поліпшеними характеристиками.

Бензини є одним з основних видів пального для двигунів сучасної техніки. Автомобільні та мотоциклетні, човнові та авіаційні поршневі двигуни споживають бензини. В даний час виробництво бензинів є одною з головних складових в нафтопереробній промисловості та значною мірою визначає розвиток цієї галузі.

Розвиток виробництва бензинів пов'язане з прагненням поліпшити основну експлуатаційну властивість палива - детонаційну стійкість бензину, що оцінюється октановим числом.

Каталітичний риформінг бензинів є найважливішим процессом сучасної нафтопереробки і нафтохімії. Він служить для одночасного одержання високооктанового базового компонента автомобільних бензинів, ароматичних вуглеводнів - сировини для нафтохімічного синтезу – і водневмісного газу - технічного водню, що використовується в гідрогенізаційних процесах нафтопереробки. Установки каталітичного риформінгу є практично на всіх вітчизняних та зарубіжних нафтопереробних заводах.

Сировиною каталітичного риформінгу служать бензинові фракції з початком кипіння не нижче 600-620 ⁰С, оскільки в найбільш легких фракціях бензину не містяться вуглеводні з шістьма атомами вуглецю і присутність легких фракцій у сировині викликає непотрібне газоутворення. Підвищення температури кипіння сприяє коксоутворенню, що є небажаним. З підвищенням температури кипіння зростає вихід бензину, тому що більш важкі нафтенові і парафінові вуглеводні легше піддаються ароматизації. Однак фракції з початком кипіння 105 або 140 ⁰С застосовують звичайно в тих випадках, коли більш легкі фракції направляються на окрему установку риформінгу для отримання індивідуальних ароматичних вуглеводнів.

Вирішальне значення має вуглеводневий склад вихідного бензину: чим більша сума нафтенових і ароматичних вуглеводнів у бензині, тим селективніший процес, тобто тим більше вихід каталізата і відповідно менше вихід продукту побічних реакцій гідрокрекінгу – вуглеводневого газу.

Підготовка сировини риформінгу включає ректифікацію і гідроочищення. Ректифікація використовується для виділення певних фракцій бензинів залежно від призначення процесу. При гідроочистці із сировини видаляють домішки (сірка, азот і ін), отруйні каталізатори риформінгу, а при переробці бензинів вторинного походження піддають також гідрування ненасичені вуглеводні.

Бензинові фракції різних нафт відрізняються за вмістом нормальних і розгалужених парафінів, п'яти і шестичленних нафтенів, а також ароматичних вуглеводнів. При вмісті 50-70% парафінів і 5-15% ароматичних вуглеводнів в бензинах має місце низька детонаційна стійкість. Октанове число бензинових фракцій, що піддаються каталітичному риформінгу, зазвичай не перевищує 50.

Каталітичний риформінг - це складний хімічний процес, що включає різноманітні реакції, які дозволяють докорінно перетворити вуглеводневий склад бензинових фракцій і тим самим значно поліпшити їх детонаційні властивості.

Основою процесу служать три типи реакцій. Найбільш важливі реакції, що приводять до утворення ароматичних вуглеводнів:

- дегідрування шестичленних нафтенів;

- дегідроізомеризація п'ятичленних нафтенів;

- ароматизація (дегідроциклізація) парафінів;

Ізомеризація вуглеводнів - це інший тип реакцій, який характерний для каталітичного риформінгу. Поряд з ізомеризацією п'ятичленних і шестичленних нафтенів, ізомеризації піддаються як парафіни, так і ароматичні вуглеводні.

Суттєву роль у процесі відіграють реакції гідрокрекінгу.  Гідрокрекінг парафінів, що містяться в бензинових фракціях, супроводжується газоутворенням, що погіршує селективність процесу. З іншого боку, аналогічна реакція гідродеалкілування алкілбензолів дозволяє збільшити вихід низькомолекулярних гомологів бензолу, які становлять найбільший практичний інтерес.

Елементарні стадії ряду наведених реакцій зумовлені біфункціональним характером каталізаторів риформінгу. З одного боку, вони містять один метал (платину) або кілька металів (наприклад, платину і реній, або платину і іридій), які каталізують реакції гідрування і дегідрування. З іншого боку, носієм служить оксид алюмінію, що володіє кислими властивостями і каталізує реакції, властиві каталізаторам кислотного типу. Тому різні елементарні стадії реакції можуть протікати на різних ділянках поверхні каталізатора: металевих або кислотних.

При дегідруванні ненасичені вуглеводні (олефіни, циклоолефіни тощо) можуть перетворюватися в більш високомолекулярні з'єднання і тим самим сприяти утворенню коксу на каталізаторі, а отже його дезактивації.

Сировину каталітичного риформінгу зазвичай піддають гідрогенізаційному очищенню, після чого в ньому залишається вкрай незначна кількість домішок, зокрема сірка та азотовмісні сполуки, які є каталітичними отрутами. В умовах каталітичного риформінгу вони піддаються гідрогенолізу з відщепленням сірководню та аміаку.

Промисловий процес каталітичної ароматизації, незважаючи на п'ятидесятирічний період існування, безперервно удосконалюється. Це супроводжується настільки ж безперервним вдосконаленням каталізаторів риформінгу.

Алюмомолібденовий каталізатор (MoO₃/Al₂O₃) був першим каталізатором риформінгу, що знайшли промислове застосування. Спроби використання інших оксидних каталізаторів (Cr₂O₃/Al₂O₃, CoO-MoO₃/Al₂O₃) до успіху не привели.

Алюмомолібденовий каталізатор, як і сучасні каталізатори риформінгу, каталізує реакції ароматизації, ізомеризації і гідрокрекінгу вуглеводнів. Однак селективність його в реакціях ароматизації, особливо парафінів, значно нижче, а швидкість закоксування набагато більша. Однак це не стало перешкодою для промислового використання у час другої світової війни риформінгу на алюмомолібденовому каталізаторі, так як процес служив для виробництва толуолу і компонентів авіаційних бензинів.

Наприкінці 40-х років, коли виникла потреба в економічності процесу каталітичного риформінгу для поліпшення якості автомобільних бензинів, вперше стали застосовувати більш ефективний каталізатор - платиновий. Протягом наступних десяти років платинові каталізатори витіснили оксидні, а широкі дослідження привели до створення різних їх модифікацій для процесу каталітичного риформінгу.