§ 2. Физико-химические свойства

Выделенные в индивидуальном состоянии кумарины — кристал­лические вещества, бесцветные или слегка желтоватые. Кумарины хорошо растворимы в органических растворителях: хлороформе, этиловом эфире, этиловом спирте, жирах и жирных маслах-. В воде кумарины, в большинстве случаев, нерастворимы; гликозиды раст­воряются, как правило, в воде и практически нерастворимы в орга­нических растворителях.. Кумарины хорошо растворяются в водных растворителях щелочей (особенно при нагревании) за счет образо­вания ^солей оксикоричных кислот. При нагревании до 100 °С кумарины возгоняются в виде игольчатых кристаллов.

Многие кумарины проявляют очень характерную флуоресцен­цию при УФ возбуждении в нейтральных спиртовых растворах, в растворах щелочей и концентрированной серной кислоте в ви­димой области спектра. Особенно этим отличаются производные умбеллиферона, проявляя ярко-голубую флуоресценцию. В ще­лочной среде флуоресценция наиболее интенсивная, при подкисле- нии флуоресценция становится менее интенсивной и характер флуоресценции меняется.

87

В электронных спектрах поглощения кумаринов наблюдаются характеристические частоты. В области выше 200 нм имеется две

4 п/р Гринкевич в др.

полосы поглощения — соответственно 210—270 и 290—350 нм (рис. 20). Характеристичность этих Спектров поглощения обуслов­лена хромофором, включающим в себя сопряженные между собой а-пироновое и бензольное кольцо.

Кумарины имеют характерные спектры поглощения в инфракрас­ной области. В кумаринах, как и в а-пиронах, полосы валентных

колебаний карбонильной группы лежат в области 1750—1700 см"¹, кроме того, кумарины дают сильные полосы погло­щения в области 1620—1470 см^-1; обус­ловленные колебаниями ароматических двойных связей (рис. 21).

Наряду с УФ и ИК спектроскопией огромное значение за последние годы приобрели ЯМР спектры высокого раз­решения. ЯМР спектроскопия, как и другие физические методы исследова­ния, используется в структурно-хими­ческих целях и базируется на корреля­циях между спектрами и строением, установленными на соединениях с известной структурой. Анализ спектров позволяет определить тип замещения кумаринового ядра.

350 Л,нм

Рис. 20. УФ спектр кума­рина

3600 2800

2000 1800 1600 то 1200

Рис. 21. ИК спектр кумарина

1000 800 v,CM~^r

ционный потенциал, в спектрах наблюдаются молекулярные ионы С увеличением энергии электронов возрастает степень ионизацш и молекулярные ионы, приобретая избыток энергии, могут образа вывать осколочные ионы. Метод масс-спектроскопии применяет^ для количественного и качественного анализа и установления стро| ния органических соединений. Установлено, что не у всех кумари) новых соединений хорошо проявляется молекулярный ион. Mad

Масс-спектры возникают вследствие диссоциативной ионизации при бомбардировке молекул электронами. При бомбардировке хими­ческих соединений электронами с энергией, достаточной для иони­зации этих соединений, т. е. лишь немного, превышающей иониза-

спектры кумаринов характеризуются интенсивным пиком молеку­лярного иона (М⁺), а также пиками М⁺ = 28 и М⁺ = 2-28, отвеча­ющими однократной и двукратной потере СХЗ.

Фрагментация кумарина под действием электронного удара может быть представлена следующей схемой:

-со

-СО *-

^о

О*

-f NaOH

+ HQ

В циклической системе кумарина, • состоящей из бензольного и гетероциклического а-пиронового цикла, заложены возможности для разнообразных химических реакций. Одним из самых характер­ных свойств кумаринов как лактонов является их специфическое отношение к щелочи (с кислотами и аммиаком кумарины не взаимо­действуют). При действии горячей разбавленной щелочи кумарины медленно гидролизуются, при этом образуются желтые растворы солей кумаровой кислоты (цис-, ор/ио-оксикоричной). При подки- слении щелочных растворов или при насыщении их СО_а регене­рируются кумарины в неизменном состоянии:

,/ч

'ЧКЧо

Н Na

\Ао (У\о н'н ^!

\ОН "рЧо ONa

+

При взаимодействии солей диазония с кумаринами в слабоще­лочной среде группа ArNa вступает в 6-положение кумариновой системы, т. е. в пара-положение к фенольному гидроксилу цис-, орто-оксикоричной кислоты:

№=N

_ S0₂—NH_a_

_yN_^_so_aNHi

vy^

-N

U'

⁴o^/X>