§ 6. Классификация

Флороглюциды являются соединениями, производными флоро- глюцина или пирона. Они встречаются в виде мономеров или ве­ществ, связанных группой (—СН₂) в димеры, тримеры или тетра- меры. Мономерные соединения в свою очередь подразделяются на: а) бутирилфлороглюцин и его производные; б) метилбутирилфло-

н₃с_ч ,сн_я

J

А 13

,0 16

СН, 69

/\ЛА 92

sA_n< ' 139

осн, 144

бутирилфлороглюцин метилбутирилфлоро- филициновая

глюцнн кислота

К димерным веществам относятся: а) производные бутирилфло- роглюцина и метилбутирилфлороглюцина, например флораспиди­нол; б) производные ацилфилициновых кислот: альбаспидин и его гомологи; в) производные ацилфилициновых кислот, бутирил- флороглюцина, метилбутирилфлороглюцина, флаваспидовая кис­лота и ее гомологи, и др., например, флаваспидовая кислота; г) производные 2,3-дигидро-2-окси-6-пропил-у-пирона (флораспирон и флоропирон):

СН,

НО-/\-ОСН, н,СО-У\-ОН НА-С i I J—с—с₃н₇

,1 у \ /У [ о Ан \_сн/ Ан о

флораспидинол

НзСч^^СНз Н/^СН,

НО——ОН ОН—ОН Н₇С₃-С-^_Х 1]__С-С₃Н₇

О А \сн/ i о

альбаспидин

Н₃С_Х/СН₃

НО—/\-0Н НО-/\-ОН н₇с₃-с-^_х А/-С-С₃Н₇

А \сн/ Т_н А

флаваспидовая кислота

HA-/°Vo H£Q-/VOH

^{9 1} V )-С-С₃Н₇

\сн/ Ан ⁶

флораспирон

роглюцин и его "метоксилированные производные; в) филициновая кислота и ее производные:

СН,

Из тримерных соединений известно не более 5 веществ с уста­новленной структурой. Так, из папоротника мужского выделена

К тетрамерным соединениям относят два известных в настоящее время природных вещества, одно из них метилен-бмс-норфлаваспи- довая кислота.

филиксовая кислота:

НА-'

—С—QH7

Н-Г гн. СОС₃Н_{7 н г} гц

Н< Н

§ Л. Физико-химические свойства флороглюцидов

Флороглюциды обладают кислотным характером, обусловлен­ным гидроксильными группами, связанными с ароматическим кольцом. Бензольное кольцо, вступая в реакцию с целым рядом реагентов, дает соединения с характерной окраской, что использу­ется для обнаружения флороглюцидов в растениях. Флороглюцино- вые производные при отсутствии в их структуре пространственных затруднений способны к образованию межмолекулярных и внутри­молекулярных связей. Они имеют характерную область поглощения в УФ спектрах (215—240 и 240—380 нм); кристаллизуются в виде веществ желтого, реже белого цвета; нерастворимы в воде, раствори­мы в органических растворителях (избирательно), хорошо — в ще­лочах и жирных маслах.

§ 8. Методы выделения и идентификация

Выделение производных флороглюцина из растительного сырья проводят экстракцией различными органическими растворителями: этиловым эфиром, хлороформом, ацетоном, этиловым и метиловым

%%

ЯП

Рис. 9. И К спектр аспидинола

спиртами. Получаемый после отгонки растворителя густой экстракт обрабатывают водным раствором гидроксида бария, оксида магния и т. д., в результате чего флороглюциды переходят в феноляты.

Водные растворы затем подкисляют концентрированными соляной, серной или уксусной кислотами, при этом в осадок выпадает сумма флороглюцидов, называемая сырым филицином.

Хроматографический метод считается наиболее подходящим для разделения производных флороглюцина и чаще всего используется

при изучении этих веществ. Для этих целей применяют бумажную хроматографию, хроматографию в тонком слое сорбента и хромато­графический метод разделения на колонках. Адсорбентом служат си- ликагель, диоксид кремния, поли­амид, оксид алюминия. В качестве подвижной фазы используются смеси: петролейный эфир — хло­роформ (1 : 1); бензол — хлоро­форм (1 : 1); циклогексан — хло- . роформ (1 : 1); гексан — петролей-

'2W 260 Ш зЬ—AjiM ^{ный Э}Ф^ИР (1 ! 1) с 5 % этилового

спирта и др. На хроматограмме для Рио. 10. УФ спектр аспидинола обнаружения производных флоро­глюцина используют их свойства флуоресцировать в УФ свете, а также давать окрашенные соеди­нения с диазореактивами.

Строение веществ устанавливается на основании элементного анализа, температуры плавления, получения производных, в ре­зультате щелочного гидролиза (у ди- и полимеров), УФ, ИК, ПМР и масс-спектроскопии. На рис. 9 и 10 приведены данные спектра УФ и ИК для мономера аспидинола, выделенного из корневищ мужского папоротника.