2.2 Електродні потенціали та електрорушійні сили
При розв’язанні задач цього розділу див. таблицю 8.
Якщо металеву пластинку опустити у воду, то катіони металу на її поверхні гідратуються полярними молекулами води і переходять у рідину. При цьому електрони, які у надлишку залишаються в металі, заряджають його поверхневий шар негативно. Виникає електростатичне притягування між гідратованими катіонами, які перейшли в рідину та поверхню металу. У результаті цього в системі встановлюється рухлива рівновага:
Ме +mH2O = Me(H2O)mn+ + n
у розчині на металі,
де n — число електронів, що беруть участь у процесі. На межі метал — рідина виникає подвійний електричний шар, що характеризується визначеним стрибком потенціалу — електродним потенціалом. Абсолютні значення електродних потенціалів вимірити не вдається. Електродні потенціали залежать від ряду факторів (природи металу, концентрації, температури та ін.). Тому звичайно визначають відносні електродні потенціали у визначених умовах – так звані стандартні електродні потенціали (Е°).
Стандартним електродним потенціалом металу називають його електродний потенціал, що виникає при зануренні металу в розчин власного іона з концентрацією (чи активністю), рівною 1 моль/л, обмірюваний у порівнянні зі стандартним водневим електродом, потенціал якого при 250С умовно приймається рівним нулю (Е° = 0; G° = 0).
Розташовуючи метали в ряд у міру зростання їх стандартних електродних потенціалів (Е°), одержуємо так званий ряд напруг.
Положення того чи іншого металу в ряді напруг характеризує його відновну здатність, а також окисні властивості його іонів у водяних розчинах при стандартних умовах. Чим менше значення E°, тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у вигляді простої речовини і тим менші окисні властивості виявляють його іони, і навпаки. Електродні потенціали вимірюють у приладах, що одержали назву гальванічних елементів. Окисно-відновна реакція, що характеризує роботу гальванічного елемента, протікає в напрямку, у якому ЕРС елемента має позитивне значення. У цьому випадку G° < 0, тому що G° =-nFE°.
Приклад 1. Стандартний електродний потенціал нікелю більше, ніж кобальту (таблиця 8). Чи зміниться це співвідношення, якщо вимірити потенціал нікелю в розчині його іонів з концентрацією 0,001 моль/л, а потенціали кобальту — у розчині з концентрацією 0,1 моль/л?
Таблиця 8 – Стандартні електродні потенціали (Е °) деяких металів (ряд напруг)
Електрод |
Е0, В |
Електрод |
Е°,B |
Li+/Li |
-3,045 |
Cd2+/Cd |
-0,403 |
Rb+/Rb |
-2,925 |
Со2+/Со |
-0,277 |
K+/K |
-2,924 |
Ni2+/Ni |
-0,25 |
Cs+/Cs |
-2,923 |
Sn 2+/Sn |
-0,136 |
Ba2+/Ba |
-2,90 |
РЬ2+/РЬ |
-0,127 |
Ca2+/Ca |
-2,87 |
Fe3+/Fe |
-0,037 |
Na+/Na |
-2,714 |
2Н+/Н2 |
-0,000 |
Mg2+/Mg |
-2,37 |
Sb3+/Sb |
+ 0,20 |
Al3+/Al |
-1,70 |
Bi3+/Bi |
+0,215 |
Ti2+/Ti |
-1,603 |
Cu2+/Cu |
+0,34 |
Zr4+/Zr |
-1,58 |
Cu+/Cu |
+0,52 |
Mп2+/Мп |
-1,18 |
Hg22++/2Hg |
+0,79 |
V2+/V |
-1,18 |
Ag+/Ag |
+0,80 |
Сr2+/Cr |
-0,913 |
Hg2+/Hg |
+0,85 |
Zn2+/Zn |
-0,763 |
Pt 2+/Pt |
+1,19 |
Cr3+/Cr |
-0,74 |
Au3+/Au |
+1,50 |
Fe2+/Fe |
-0,44 |
Au+/Au |
+1,70 |
Рішення. Електродний потенціал металу (Е) залежить від концентрації його іонів у розчині. Ця залежність виражається рівнянням Нернста:
,
де Е0– стандартний електродний потенціал; n – число електронів, що беруть участь у процесі; С – концентрація (при точних обчисленнях – активність) гідратованих іонів металу в розчині, моль/л; Е° для нікелю і кобальту відповідно рівні -0,25 та -0,277 В. Визначимо електродні потенціали цих металів при даних в умові концентраціях:
Таким чином, при концентрації, що змінилася, потенціал кобальту став більше потенціалу нікелю.
Приклад 2. Магнієву пластинку опустили в розчин його солі. При цьому електродний потенціал магнію дорівнює -2,41 В. Обчислити концентрацію іонів магнію (моль/л).
Розв’язання. Подібні задачі також розв’язуються на основі рівняння Нернста (див. приклад 1):
,
,
,
Приклад 3. Складіть схему гальванічного елемента, у якому електродами є магнієва і цинкова пластинки, опущені в розчини їхніх іонів з активною концентрацією 1 моль/л. Який метал є анодом, який катодом? Напишіть рівняння окисно-відновної реакції, що протікає в цьому гальванічному елементі, та обчисліть його ЕРС.
Розв’язання. Схема даного гальванічного елемента
-Мg/Mg2+//Zn2+/Zn (+).
Вертикальна лінійка позначає поверхню розділу між металом і розчином, а дві лінійки – границю розділу двох рідких фаз – пористу перегородку (чи сполучну трубку, заповнену розчином електроліту). Магній має менший потенціал (– 2,37 В) і є анодом, на якому протікає окисний процес:
.
Цинк, потенціал якого - 0,763 В, — катод, тобто електрод, на якому протікає відновний процес:
.
Рівняння окислювально-відновної реакції, що характеризує роботу даного гальванічного елемента, можна одержати, склавши електронні рівняння анодного (1) і катодного (2) процесів:
Mg + Zn2+=Mg2+ + Zn.
Для визначення ЕРС гальванічного елемента з потенціалу катода треба відняти потенціал анода. Тому що концентрація іонів у розчині дорівнює 1 моль/л, то ЕРС елемента дорівнює різниці стандартних потенціалів двох його електродів:
