Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 1.11. Кривая распределения макромолекул по величинам

расстояния между концами цепи

которая графически представлена на рис. 1.11. Предельно вытя­ нутая (A = L) и предельно свернутая (А = 0) конформации макро­ молекулы маловероятны, а большая часть цепей имеет значения А, близкие к Ат ; последняя величина соответствует наивероятней­ шему расстоянию между концами цепей. Она может быть рассчи­ тана, если в формуле Гаусса приравнять нулю производную dW/dh. Для цепи со свободным вращением сегментов

Размер сегмента Куна, величины А2и R2служат количествен­ ной мерой гибкости цепных молекул. Для этих же целей могут быть использованы параметр заторможенности вращения а и па­ раметр статистической жесткости Соо при длине цепи, стремя­ щейся к бесконечно большому значению. Величина а определяет­ ся отношением

1 + cos ф "1 /2

а =

1 - cos ф ^

где Ар и А2В— расстояния между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением (но с фиксированными валентными угла­ ми 180° - 0). Чем больше заторможено внутреннее вращение, т.е. чем меньше угол вращения ф, тем больше cos ф и а. Следователь­ но, параметр а является мерой равновесной гибкости (жесткости) цепи. Величину Щобычно определяют экспериментально, иссле­ дуя свойства разбавленных растворов полимеров в растворите­ лях, которые не оказывают влияния на конформацию макромоле­ кул (см. с. 120). Такие растворители называют 0-растворителями,

аизмеренную в них величину А2обозначают А|. Тогда а = (Ае/А2в)0,5.

Вслучае параметра статистической жесткости цепей Соо рассма­ тривают отношение экспериментально определяемого значения Щк величине А2для свободносочлененной цепи А2С: Соо = Ар/А2с.

Как очевидно из табл. 1.7, химическое строение цепи влияет на параметры равновесной жесткости однотяжных линейных макро­ молекул — /г2, R2>Л, а и С оо. Однако для большинства из них зна­ чение сегмента Куна находится в пределах 2—3 нм, что характер­ но для гибкоцепных полимеров.

Гибкоцепными полимерами являются также простые и слож­ ные алифатические полиэфиры, характеризующиеся низкими по­ тенциалами торможения вращения вокруг связей С —С и С—О —С. Большой равновесной гибкостью обладают и ароматические сложные полиэфиры (полиарилаты) с общей формулой СПЗ

—Аг—О—С—Аг'—С—О—

II II

ОО

(где Аг и Аг'— ароматические радикалы).

Размер сегмента Куна полиарилатов, определенный в разбав­ ленных растворах при отсутствии межмолекулярных взаимодей­ ствий, равен 2+3 нм. Следовательно, наличие ароматических ядер в цепях полиарилатов не приводит к заметному торможению вра­ щения вокруг одинарных связей между этими ядрами.

1.4.5. Гибкость макромолекул жесткоцепных полимеров

Существуют три основных способа повышения равновесной (термодинамической) жесткости цепей:

•введение объемистых боковых заместителей;

•циклизация в цепях;

•сопряжение кратных связей в цепях.

Регулирование жесткости цепи производят изменением разме­ ра боковых заместителей (табл. 1.8).

Увеличение размера бокового радикала в ряду полиалкилакрилатов (рис. 1.12)

R

I

СН2

СООСлН2л+1

(R = Н или СНз) приводит к увеличению равновесной жесткости, причем сначала она изменяется незначительно ( 1—8 атомов С в алкильном радикале), но при дальнейшем увеличении п жест­ кость цепи заметно возрастает, и при п = 18 размер сегмента Куна достигает 6 нм.

В случае привитых сополимеров, которые можно рассматри­ вать как специфический тип гребнеобразных полимеров, размер сегмента Куна будет зависеть от частоты привитых боковых це-

тур, которые могут увеличить размер сегмента на порядок и более (см. табл. 1.8). Наличие циклов в цепи резко уменьшает или да^се полностью исключает возможность внутримолекулярных враще­ ний вокруг валентных связей. Яркой иллюстрацией этого явля­ ются макромолекулы лестничных полиорганосилоксанов (см. табл. 1.8): двухтяжная цепь практически исключает всякую воз­ можность вращения вокруг осей связей, образующих главную цепь. Параметры равновесной жесткости (величина сегмента Ку­ на) этих полимеров отражают способность макромолекул к изги­ банию только вследствие деформаций валентных углов и длин связей двухтяжной цепи. Наличие незначительной доли дефек­ тов в лестничной цепи резко уменьшает жесткость.

Сопряжение в цепи. Особенно наглядно этот механизм повы­ шения жесткости цепей проявляется в ароматических полиами­ дах ларя-структуры. В амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено:

Поэтому полиамиды обладают высокой равновесной гибкостью только в том случае, когда амидные связи в цепи разделяются гиб­ кими фрагментами, например мостиком из более чем четырех ме­ тиленовых групп. Большинство алифатических полиамидов яв­ ляется гибкоцепными полимерами — размер сегмента 2—3 нм.

При сближении амидных групп цепь становится более жест­ кой и в предельном случае, когда она построена только из амид­ ных связей, как в полиалкилизоцианатах

вращение оказывается невозможным. Линейные однотяжные це­ пи полиалкилилизоцианатов являются одними из наиболее же­ стких: значения А достигают у них 100 нм, что соответствует при­ мерно 500 элементарных звеньев в одном сегменте Куна (см. табл. 1.8).

Высокая жесткость макромолекул полиалкилизоцианатов до­ стигается за счет сопряжения между амидными группами цепи. Присоединение в поли-л«-толуиленизоцианате к атому азота вме­ сто алкильного радикала ароматического заместителя нарушает сопряжение вследствие взаимодействия я-системы этого замес­ тителя со свободной парой атома азота и исключения ее из со­ пряжения.

При этом сопряжение нарушается и цепь оказывается в 50 раз нее гибкой:

Аналогичная ситуация наблюдается и в полиамидах, в цепях которых амидные группы связаны с ароматическими радикалами в пара-положениях. К числу таких полимеров относятся:

поли-я-бензамид

поли-я-фенилен- терефталамид

полигидразид терефталевой кислоты

Приведенные в табл. 1.8 значения сегментов Куна этих полиме­ ров свидетельствуют о высокой равновесной жесткости их макромо­ лекул, обусловленной невозможностью вращения вокруг связей в амидных группах вследствие их квазисопряженного характера.

Механизмы изгибания жесткоцепных полимеров. При неболь­ шой длине макромолекулы жесткоцепного полимера будут нахо­ диться только в конформации вытянутого стержня. В случае большой длины цепей такие стержни могут изгибаться по трем возможным механизмам.

1.Деформация валентных углов и длин связей («деформаци­ онный» механизм) может быть легко смоделирована на примере изгибания металлического провода или рельса большой длины.

2.Наличие дефектов в цепях, делающих их более гибкими вследствие появляющихся возможностей вращения, связано с нару­ шениями строения цепи при наличии примесей в исходных веще­ ствах или протекании побочных реакций в процессе образования полимера. Так, если в макромолекуле поли-я-фенилентерефтала- мида одно звено из ста окажется мета-изомерным, то гибкость це-