Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

характерно наличие цис-, транс-изомерии, т.е. существование ус­ тойчивых изомерных форм. Типичным примером различных кон­ фигураций цепных молекул являются различные полидиены: полиизопрен, полибутадиен. Так, натуральный каучук представляет собой ^ас-конфигурацию полиизопрена, а этот же полимер с транс-конфигурацией цепей известен как гуттаперча:

транс-изомер

Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но отличаются пространственным распо­ ложением отдельных частей этих звеньев и, следовательно, пери­ одом идентичности. Вообще, период идентичности — это мини­ мальный участок или отрезок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности (0,48 нм) совпадает с СПЗ, в на­ туральном каучуке он включает два СПЗ (то, что по линейным размерам он не отвечает удвоенному периоду идентичности гут­ таперчи, обусловлено некоторыми различиями валентных углов и длин связей в цис- и транс-конфигурациях). Наличие устойчи­ вых конфигураций у полиизопрена и других полиенов не исклю­ чает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура цепи не «зафиксирована» фазовым состоянием поли­ мера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется веро­ ятность вращения вокруг одинарных a -связей и конформационных переходов, которые, как нетрудно представить исходя из

Рис. 1.6. Формы спиралей некоторых изотактических полимеров (а) и их проекции на плоскость, перпендикулярную оси макромолекулы (б).

Светлые кружки — атомы, образующие основные цепи, заштрихованные кружки — боковые заместители R в СПЗ формулы Т—f—СН— снСН24- - ,

1 X

остальные боковые заместители в спиралях 1-3/1, 2-3/1 и 2-4/1 не показаны

каждое последующее звено повернуто относительно предыдуще­ го на 120°, виток спирали включает три звена (мотива СПЗ), спи­ раль обозначают 2-3/1 и один виток соответствует периоду иден­ тичности. Часто в обозначении спиралей их класс не дают, ограничиваясь только указанием числа мотивов и витков в перио­ де идентичности.

Форма спирали 2-3/1 для макромолекул изотактических поли­ стирола и полипропилена свидетельствует о чередовании троне- и гош-поворотных изомеров, что наглядно иллюстрирует проек­ ция цепи на плоскость, перпендикулярную направлению главной цепи. Для спирали 2-3/1 каждый радикал R расположен под уг­ лом 120° по отношению к предыдущему и любой из них находится

впространстве под следующим четвертым, если смотреть сверху на ось спирали (рис. 1.6, б).

Причиной закручивания макромолекул регулярных полиме­ ров в спираль может быть не только взаимодействие боковых за­ местителей. Полимерный селен (а также полисера и полителлур), не имея боковых заместителей, закручивает свои макромолекулы

вспираль вследствие взаимодействия неспаренных р-электронов атомов этих элементов в линейной цепи.

бенности теплового движения в полимерных телах с гибкими мак­ ромолекулами.

Как известно, в твердых телах тепловое движение осуществля­ ется путем колебаний молекул или отдельных их частей (атомов, групп атомов) около положений равновесия, соответствующих минимальным значениям потенциальной энергии; частота этих колебаний составляет v0= 1013-И 014с-1. Вероятность W\ поступа­ тельного перемещения частицы твердого тела (атома, молекулы) при наличии по соседству вакантного места и достаточного запа­ са энергии определяется по уравнению

_U\_

Wx=v0e RT,

где Ui — энергетический барьер, который нужно преодолеть для разрыва связи с соседними частицами и перемещения в новое по­ ложение. Величина U\ является достаточно большой, поэтому ве­ роятность поступательного движения частиц твердого тела неве­ лика. Об этом свидетельствует ничтожная скорость взаимной диффузии твердых тел.

Для газов характерно поступательное движение молекул, кото­ рое осуществляется хаотически, приводит к случайным столкно­ вениям молекул и перераспределению их кинетической энергии (скорости движения v) в соответствии с уравнением Максвелла

mv f(v) =Лexp l 2kT)г>2,

где v — скорость; А — константа; т —масса молекулы; k — посто­ янная Больцмана.

Тепловое движение в жидкостях по характеру является проме­ жуточным между газами и твердыми телами и включает как коле­ бательное, так и поступательное движение частиц жидкости (ча­ ще всего молекул). Колебательное движение молекул жидкости осуществляется около временно существующих положений рав­ новесия в областях ближнего порядка (роях). При колебании мо­ лекул в рое происходит перераспределение их кинетической энергии, некоторые молекулы получают ее в количестве, превы­ шающем их энергию связи с соседями, и перескакивают в другой рой, где их избыточная энергия перераспределяется между моле­ кулами этого роя.

Время оседлой жизни молекул жидкости в рое мало и соглас­ но электрическим измерениям составляет 10~10—10-11 с, тогда как собственная частота их колебаний в рое v0 = 1013-И 014с-1. Следо­ вательно, каждая молекула в промежутке между двумя последо­ вательными перестройками в своем расположении (перескоками

щихся участков цепей не являются фиксированными, а изменя­ ются в зависимости от различных факторов. Такие кинетически независимые участки полимерных цепей называют сегментами.

Следовательно, сегмент —статистический элемент или от­ резок полимерной цепи, положение которого в пространстве не за ­ висит от положения соседних участков.

Кинетическая независимость отдельных участков макромоле­ кул присуща только полимерным телам и определяет специфич­ ность многих их свойств. Следовательно, тепловое движение в по­ лимерах может осуществляться как колебаниями атомов и групп атомов, образующих составные звенья макромолекул, так и путем колебательных и поступательных движений более крупных кине­ тических элементов — сегментов. Движения последних изменяют конформации цепей, которые могут принимать более или менее развернутую или свернутую форму в зависимости от химическо­ го строения и определяемой им степени гибкости макромолекул, т.е. степени заторможенности внутреннего вращения.

1.4.4. Оценка размеров цепных молекул

Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процес­ се теплового движения, можно характеризовать различными па­ раметрами. Наиболее часто используют среднеквадратичное рас­ стояние между концами цепи h2 или среднеквадратичный радиус инерции/?2, смысл которых легко понять из рис. 1.10.

Величина h представляет собой усредненное по различным конформациям — от предельно вытянутой до предельно сверну­ той — значение расстояния между концами цепи. Квадрат радиуса инерции R2макромолекулы есть среднее квадратов расстояний Rf атомов или звеньев макромолекул от общего центра тяжести (принимается, что атомы или звенья имеют одинаковую массу).

Рис. 1.10. Схематическое изображение изогнутых макромолекул:

а—различные конформации, отвечающие одному значению Л;

б—к определению среднеквадратичного радиуса инерции

Для выявления взаимосвязей между h2или/?2и характеристика­ ми цепных молекул (их длиной, заторможенностью вращения) пользуются различными моделями, простейшей из которых явля­ ется свободносочлененная.

В рамках этой модели цепь представляется состоящей из п от­ резков длиной / каждый, при этом валентные углы не фиксированы и могут принимать любые значения. Такая цепь является пре­ дельно гибкой. Для свободносочлененной цепи квадрат расстоя­ ния между ее концами равен

В реальных цепях макромолекул валентные углы имеют впол­ не определенные значения, которые в процессе вращения вокруг осей связей практически не изменяются. Поэтому в цепи с фикси­ рованными валентными углами положение каждого последующего звена оказывается зависимым от предыдущего. Для цепи с фикси­ рованными валентными углами, но со свободным незаторможен­ ным вращением (т.е^без учета взаимодействия несвязанных ато­ мов цепи) значение h2может быть вычислено по формуле

где 0 — угол, дополнительный к валентному (см. рис._1.3). Для тет­ раэдрических углов 0 = 180° - 109°28', cos0 = 1/3 и h2~ 2nl2.

Свобода вращения вокруг связи между i-м и (г + 1)-м атомами цепи означает равную вероятность любого значения угла поворо­ та ср (см. рис. 1.3). В реальных цепях вследствие взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение, угол Ф, отвечающий минимальному значению потенциальной энергии, будет предпочтительнее, а переход из положения с одним мини­ мальным значением потенциальной энергии в другое будет связан с преодолением потенциального барьера внутреннего вращения (см. рис. 1.5). С учетом заторможенности вращения в цепи полу­ чено следующее выражение для определения статистических раз­ меров цепной молекулы:

(1 - COS0)(1 - ц)

где т| — усредненный по различным конформациям косинус угла ф. Обычно

fU0 2kT

Г) = COS ф

где U0 — потенциальный барьер внутреннего вращения.