Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

52 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений

Многочисленные примеры несовершенства классификации полимеров по типу реакции образования привели к появлению классификации по химической структуре. В основу этой система­ тизации было положено химическое строение составного повто­ ряющегося звена макромолекулы; все полимеры предложено де­ лить на две большие группы: карбоцепные и гетероцепные.

В карбоцепных полимерах основные цепи составляющих их макромолекул состоят только из атомов углерода; макромолеку­ лы гетероцепных полимеров содержат в основных цепях два и бо­ лее различных элементов. Так, из приведенного выше примера с акриламидом очевидно, что при полимеризации его с раскрыти­ ем двойных связей образуется карбоцепной полимер — полиакри­ ламид, а при полимеризации с миграцией атома водорода — гетероцепной полиамид — поли-|}-аланин.

Дальнейшее деление внутри каждого из этих двух больших классов полимеров проводят обычно в соответствии со строением исходных мономеров, наличием тех или иных атомов или групп атомов в основных или боковых цепях. Так, карбоцепные полиме­ ры по строению исходного мономера или СПЗ подразделяют на полиолефины (полимеры, содержащие только одинарные угле- род-углеродные связи), полнены (двойные связи в составе СПЗ), полиины (тройные связи в составе СПЗ), полиспирты (ОН-груп- пы в боковой цепи), поликислоты (карбоксильные группы в боко­ вой цепи) и т.д.

Гетероцепные полимеры также подразделяют по типу гетеро­ атомов: гетероцепные органические (полиэфиры, полиамиду, по­ лиуретаны), гетероцепные элементоорганические (поликарбосиланы — полимеры, содержащие в основных цепях атомы углерода и кремния), гетероцепные с неорганической главной цепью мак­ ромолекул и органическими боковыми радикалами, например:

Существует также классификация полимеров по свойствам. Наибольшее распространение получило деление полимеров на термопласты и реактопласты; на пластмассы, эластомеры и эластопласты; на пластики, эластомеры и волокна; на ненаполненные, наполненные; армированные и слоистые.

1.3.2. Общая классификация полимеров

Предложенная в 1977 г. В. В. Коршаком, Н. А. Плата и сотр. общая классификация полимеров [1] базируется на последова­ тельном делении исходного множества полимеров по одному классификационному признаку — по изменению химического строения основной цепи макромолекул. Принятие этого признака за основу позволяет обеспечить однозначность группировки по­ лимеров, соблюсти правило непересечения и последовательность деления множества вплоть до индивидуальных представителей (табл. 1.5).

В соответствии с общей классификацией в зависимости от строения основной цепи все полимеры на I ступени разделяют на два больших класса: гомоцепные и гетероцепные. К гомоцепным относят полимеры, основные цепи макромолекул которых состо­ ят из атомов одного элемента. Гетероцепные полимеры содержат в основной цепи атомы различных элементов.

Классы гомо- и гетероцепных полимеров, в свою очередь, под­ разделяются на подклассы. В гомоцепных полимерах выделяют следующие подклассы: карбоцепные полимеры, основные цепи макромолекул которых включают только атомы углерода; поли­ меры кремнийцепные (цепи построены только из атомов крем­ ния) и т.д. В настоящее время число известных подклассов гомо­ цепных полимеров сравнительно невелико; кроме перечисленных в табл. 1.5 можно назвать еще такие элементы, способные к обра­ зованию гомоцепей, как селен, олово, мышьяк и др.

Значительно большее число подклассов можно выделить сре­ ди класса гетероцепных полимеров: практически все элементы периодической таблицы Д. И. Менделеева, за исключением бла­ городных газов и некоторых щелочных элементов, могут в раз­ личной комбинации образовывать гетероцепи.

Любой из подклассов может быть разбит на группы в соответ­ ствии с характером связей и структур в основной цепи.

В соответствии с классификационным признаком IV ступени деления полимеров их разделяют на подгруппы с учетом природы боковых заместителей.

Общая классификация полимеров позволяет на V ступени де­ ления дойти до конкретных видов полимеров в зависимости от химического строения составного повторяющегося звена.

Предложенные принципы классификации позволяют охва­ тить все известные к настоящему времени линейные полимеры, равно как и те, которые будут получены в дальнейшем, поскольку сохраняется возможность добавления новых подклассов, групп

V Вид

и подгрупп при сохранении основного классификационного при­ знака.

Рассмотренную общую классификацию полимеров использу­ ют для создания информационно-поискового языка и автомати­ зированных поисковых систем.

1.3.3. Реакции образования макромолекул

Число реакций, используемых для синтеза полимеров, чрезвы­ чайно велико, однако по характеру роста макромолекул все они могут быть разделены на два основных типа — цепные и ступен­ чатые.

Цепную полимеризацию в общем виде можно представить схе­ мой

ла мономера. Как следует из схемы, цепная полимеризация осу­ ществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. В реакционной смеси, в кото­ рой протекает цепной процесс полимерообразования, присутст­ вуют только молекулы мономера, растущие цепи и образовавши­ еся макромолекулы, прекратившие свой рост.

В случае ступенчатой полимеризации

М, + М;- Щ +j),

где i > 1 nj > 1, рост цепи происходит путем взаимодействия друг с другом молекул мономеров, димеров, тримеров, тетрамеров и других я-меров в любом сочетании. Если в цепном процессе хи­ мический акт взаимодействия осуществляется только между мо­ номером и растущей цепью, то в ступенчатом во взаимодействие могут вступать любые две частицы, находящиеся в реакционной системе, в том числе молекулы олигомеров и полимеров.

Следствием различного характера роста макромолекул в сту­ пенчатой и цепной полимеризации является ряд присущих им от­ личий. Так, в ступенчатом процессе мономер исчерпывается зна­ чительно быстрее, и завершающие стадии, на которых формиру­ ются наиболее длинные цепи, включают в основном реакции между молекулами олигомеров и полимеров. В цепном процессе моно­ мер присутствует в реакционной смеси до завершения полимери­ зации.

После определенного начального периода скорость цепной по­ лимеризации остается более или менее постоянной до уменьше­ ния концентрации активных центров. В ступенчатом процессе

скорость реакции максимальна в начале и постепенно уменьшает­ ся с конверсией по мере уменьшения концентрации взаимодейст­ вующих между собой концевых функциональных групп расту­ щих цепей.

По мере развития процесса полимерообразования вязкость ре­ акционной системы возрастает, что существенно затрудняет по­ движность активных центров растущих цепей и взаимодействие их между собой; поэтому при ступенчатой полимеризации труд­ нее получить высокомолекулярные продукты. В цепной полиме­ ризации молекулы мономера сохраняют достаточную подвиж­ ность и на завершающей стадии, что обеспечивает необходимые для их взаимодействия контакты с растущими центрами и рост цепи. Поэтому в цепных процессах образуются, как правило, бо­ лее высокомолекулярные продукты.

В зависимости от строения мономера и условий его превраще­ ния в полимер он может полимеризоваться как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Выше была приведена схема по­ лимеризации акриламида; образование полиакриламида за счет раскрытия двойных связей С=С — процесс цепной, а образование поли-р-аланина — ступенчатый, протекающий по схеме

Гн1

~CH2CH2C- N—н + н2с=сн—с

NH-

~СН2СН2С - N H —СН2СН2- С- N H -

О о

Известна также смешанная ступенчато-цепная полимеризация. Кроме характера (цепной или ступенчатый), реакции образо­ вания макромолекул различают также по природе активных цен­

тров:

•радикальные (активный центр — радикал или макрорадикал);

•ионные (активный центр — анион, катион или, соответствен­ но, макроанион, макрокатион);

•ионно-координационные (активные центры — анион или ка­ тион, для взаимодействия с которыми молекула мономера вслед­ ствие координационного взаимодействия соответствующим обра­ зом ориентируется в пространстве);

•реакции с участием активных центров, содержащих электро­ ноненасыщенные атомы (карбены R2C, силилены R2Si, где R — Н, галоген, органический радикал);

•реакции нуклеофильного или электрофильного замещения.

взаимного расположения различных участков макромолекулы, и тем большему, чем больше угол поворота ср. Следовательно, из­ гибание макромолекул возможно вследствие вращения вокруг осей связей между атомами, образующими основную цепь.

Однако такое вращение практически никогда не является сво­ бодным, так как тормозится взаимодействием боковых заместите­ лей, связанных с атомами, между которыми осуществляется вра­ щение. Рассмотрим это торможение на низкомолекулярной модели — дихлорэтане. Энергия молекулы дихлорэтана изменя­ ется в зависимости от взаимного расположения атомов хлора и водорода относительно связи С—С (рис. 1.4); в соответствии со значениями этой энергии может быть выделено несколько прост­ ранственных форм молекулы, называемых конформациямиК На­ иболее энергетически невыгодна цмс-конформация молекулы дихлорэтана вследствие взаимного отталкивания находящихся на минимальном расстоянии друг от друга атомов хлора. Наиболее устойчива (обладает меньшей потенциальной энергией) транс- конформация. Две другие конформации, характеризующиеся минимумами на кривой зависимости потенциальной энергии молекулы от угла поворота вокруг оси связи С—С молекулы 1,2-дихлорэтана и имеющие углы поворота 120 и 240°, соответст­ вуют гош-конформациям (см. рис. 1.4). В литературе конформа-

а

A A A А А Л *

Рис. 1.4. Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения в молекулах этана (а) и 1,2-дихлорэтана (6 ) от угла поворота <р.

Внизу — ньюменовские проекции молекулы 1,2-дихлорэтана: черными кружками обозначены атомы хлора, атомы водорода не показаны

1Конформацией называют такое взаимное расположение атомов и групп ато­ мов молекулы в пространстве, которое может быть изменено без разрыва химиче­ ских связей.