Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

помещается выделенное курсивом соединительное слово для обозначения порядка расположения звеньев двух типов друг от­ носительно друга. В табл. 1.4 приведены семь типов последова­ тельностей расположения звеньев в сополимерах с соответству­ ющими соединительными словами и общими обозначениями, а также конкретные примеры названий. При записи названий мо­ номеров правило старшинства можно не соблюдать, если эта спе­ циально не оговорено. Когда известна природа концевых групп, их указывают перед названием сополимера с греческими буква­ ми а и со.

1.Неустановленный тип сополимера. В этом случае расположе­ ние звеньев исходных сомономеров А и В в цепи сополимера пред­ ставляют в виде А-со-В и называют поли(А-со-В) (см. табл. 1.4).

2.В статистических сополимерах последовательность моно­ мерных звеньев подчиняется известным законам статистики, на­ пример статистике Маркова нулевого (статистика Бернулли), первого, второго или высшего порядка. В простой бинарной сополимеризации характер распределения звеньев в статистическом сополимере может быть обозначен численным значением соответ­ ствующей функции распределения, а также величинам относитель­ ной реакционной способности сомономеров или параметрам блоч­ ное™. Статистические сополимеры двух (А + В) или трех (А + В + С) мономеров называют поли(А -стят-В); поли(А-стат-В-стат-С).

3.Случайные сополимеры —особый вид статистических сопо­ лимеров, для которых вероятность нахождения конкретного мо­ номерного звена в любом заданном месте цепи не зависит от При­ роды соседних звеньев в этом месте. Для случайного сополимера из мономеров А, В, С, ... вероятность Р нахождения последова­ тельности ...АВС... мономерных звеньев А, В и С (т.е. Р[...АВС...]) задана уравнением

Р [...АВС...] = Р [А \ • />[В] • Р [С ]... =

где Р[А], Р[В], Р[С], ... — независимые вероятности появления

вданном месте цепи указанных мономерных звеньев.

4.Чередующаяся последовательность звеньев сополимера до­ пускает и систематическое название сополимера. Так, приведен­ ный в табл. 1.4 чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида по номенклатуре, базирующейся на структурном под­ ходе, имеет название поли(2,5-диоксатетрагидрофуран-3,4-диил) ( 1-фенилэтилен).

К чередующимся сополимерам могут быть отнесены и полиме­ ры, получаемые из двух или более мономеров, в отдельности не­ способных к образованию полимеров.

Так, при взаимодействии равномолярных количеств этиленгли­ коля и терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталат или полиоксиэтиленокситерефталоил:

о

оо

По номенклатуре этот полимер может быть назван поли(эти- ленгликоль-чер-терефталевая кислота).

Если заменить в указанной реакции часть терефталевой кисло­ ты на эквивалентное количество изофталевой, то образующийся сополимер можно назвать тремя возможными вариантами:

•поли(этиленгликоль-чер-терефталевая кислота)-со-(этилен- гликоль-чер-изофталевая кислота);

•поли [этиленгликоль-чер-(терефталевая кислота; изофталевая кислота)];

•поли(этилентерефталат-со-этиленизофталат).

5. Периодические сополимеры, как и чередующиеся, отлича ся упорядоченным расположением звеньев, например:

- ВВВАВВВА ВВВ - или -(А В В В )„-; -АВАСАВАСАВАС - или -(А В А С )„ - и т.п.

Названия двух этих сополимеров будут: поли(А-период-В-пе- puojx-B-nepuod-B), поли(А-период-В-период-А-период-С).

6. Блок-сополимеры состоят из макромолекул, построенных соединенных химическими связями блоков (участков, последова­ тельностей) различного состава или строения. Блок — это участок цепи полимера, в котором мономерные звенья характеризуются по крайней мере одним составным или конфигурационным при­ знаком, отсутствующим в соседних участках. Ниже приведены три типа блок-сополимеров, их обозначения и названия по систе­ матической номенклатуре:

-АААААА А А А АА -ВВВВВВВВВВВВ -

полиА-блок-полиВ или Ап-блок-Вт

-ААААААААААА-ВВВВВВВВВВВВ-АААААААААААА

полиА-блок-полиВ-блок-полиА или Ап-блок-Вт-блок-А^

-АВАВВВААВА -ВВВВВВВВВВВВ -АААААААААААА -

поли(А-стат-В)-блок-полиВ-блок-полиА или (А-стат-В)к-блок-

В^блок-Ат

Альтернативная номенклатура допускается к применению в случае более простых по строению сополимеров, когда их точ­ ное название может быть дано в более сжатом виде. В соответст­ вии с альтернативной номенклатурой название сополимера скла­ дывается из выделенного курсивом префикса, обозначающего тип сополимера (стаж, чер, сл, блок, прив), приставки сополи- и поме­ щенных в скобки названий исходных мономеров, разделенных косой чертой. В случае известных концевых групп их указывают вначале с помощью префиксов а и со, а звенья, соединяющие бло­ ки, упоминают после основного названия, используя символ р. Для названия сополимеров по альтернативной номенклатуре по­ рядка старшинства мономеров не используют, основываясь лишь на последовательности расположения мономерных звеньев в мо­ лекулах. В случае привитых сополимеров сначала называют ос­ новные цепи. Приведенные в табл. 1.4 названия некоторых сопо­ лимеров по систематической и альтернативной номенклатурам показывают, что во многом они близки, но первая имеет преиму­ щества в случае более сложно построенных сополимеров.

1.3.Классификация полимеров

Всвязи с постоянно увеличивающимся числом полимеров, расширением числа реакций, используемых для их синтеза, со­ зданием автоматизированных систем поиска информации в обла­ сти химии и физики полимеров становится особенно актуальной проблема создания их научно обоснованной классификации.

До недавнего времени наиболее широко использовали класси­ фикации, основанные на способах получения (т.е. происхожде­ нии) или на химической структуре полимеров.

1.3.1. Классификация по процессам образования полимеров (или по происхождению)

Эта номенклатура была впервые предложена в 1929 г. У. X. Карозерсом, который разделил все полимеры на полимеризационные (аддиционные) и конденсационные; позже к ним добавили еще один класс — природные полимеры.

По классификации Карозерса полимеризационными называют полимеры, образующиеся из мономеров без выделения низкомо­ лекулярных побочных продуктов. Примером может служить по­ лимеризация винилового мономера

и Н0С= СН-------► СН— СН

или циклического соединения

R— А — I—

J п

Элементный состав полимеризационного ВМС и его мономера одинаков.

Конденсационными называют полимеры, которые образуются из полифункциональных мономеров различными реакциями кон­ денсации, протекающими с выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, амина, галогеноводорода и т.п.). В случае поликонденсации элементный состав составного повторяющего­ ся звена образующегося полимера отличается от состава исходно­ го мономера или смеси мономеров. Рассмотрим некоторые типич­ ные реакции поликонденсации:

• полнамидирование — образование полиамидов взаимодейст­ вием диаминов и дикарбоновых кислот или аминокарбоновых кислот:

иНООС—R—СООН + пH2N — R'— NH2 У " »

• полиэтерификация — образование сложных полиэфиров при непосредственном взаимодействии дикарбоновых кислот и дигидроксисоединений:

лНООС— R— СООН + иНО— R'— ОН

при полипереэтерификации диэфиров дикарбоновых кислот дигидроксисоединениями:

Левая реакция — типичный процесс поликонденсации, правая — полимеризации; к какому типу тогда отнести образующийся по­ лимер — к поликонденсационному или полимеризационному?

Полиуретаны получают взаимодействием диизоцианатов и дигидроксисоединений:

В результате этой реакции выделения побочного низкомолеку­ лярного продукта не происходит, состав смеси мономеров соответ­ ствует составу образующегося полимера, хотя сам он по строению элементарного звена и по специфике реакции его образования яв­ ляется типично поликонденсационным.

Известно, что полимеризация акриламида может проходить по двум направлениям:

О

*

п Н о С = С Н С ‘

\

NHo

N H - C - C H 2- C H 2

II

О

и оба по формальному признаку (отсутствие выделения побочно­ го низкомолекулярного соединения) относятся к полимеризационным процессам, хотя во второй реакции образуется поли­ амид — поли-р-аланин, который можно представить как продукт поликонденсации р-аланина (аминопропионовой кислоты):

О } П

Во избежание ошибок при определении класса полимеров бы­ ло предложено различать их по химическому строению составных звеньев. По этому принципу конденсационными называют поли­ меры, СПЗ которых соединены различными функциональными группами — сложноэфирными, амидными, уретановыми, просты­ ми эфирными, аминными и др.