Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 23

ус — число молей активных цепей в образце;

Vc — эффективный молярный объем активных цепей.

Все указанные параметры связаны между собой следующими

где NA — постоянная Авогадро; р2 — плотность полимера; V2 — объем сухого сшитого полимера.

Если различные типы полимерных молекул получены на осно­ ве двух или более мономеров (см. рис. 1.1 и 1.2), то они являются сополимерами. Различают статистические, чередующиеся, при­ витые и блок-сополимеры.

Статистические сополимеры характеризуются произволь­ ным распределением звеньев исходных сомономеров по макромо­ лекуле; в случае чередующихся сополимеров имеет место строго регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исходны­ ми мономерами А и В: - А - В - А - В - А - В - А - В - , или -(А В )Я-.

Как следует из последней формулы, чередующиеся сополимеры можно считать гомополимерами, в которых повторяющееся звено состоит из одинаковым образом связанных остатков исходных мономеров.

Строение привитого сополимера, синтезированного привив­ кой к цепи полимера -(А )„ - цепей мономера В, схематически представлено ниже:

Химическое строение звена - А - после присоединения к нему цепи из звеньев - В - изменяется, поэтому в схеме строения при­ витого сополимера это звено обозначено А', так же как и концевое звено привитых цепей В'. К боковым цепям из звеньев В можно привить цепи, образованные третьим мономером; методом последо­ вательной прививки получают многократно привитые сополимеры.

Макромолекулы блок-сополимеров построены из химически связанных последовательностей звеньев, образованных каждым из сомономеров: -(А )„ -(В )т -(А )р-(В )^ -.

Блок-сополимеры могут содержать два и более блоков различ­ ных типов.

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 25

Среднечисловая молекулярная масса Мппредставляет собой отношение массы полимера W к общему числу его макромолекул:

где Nj — число молекул с молекулярной массой М*. Это соотношение можно представить в виде

( 1.2)

Мп^ Ш т ’

где fj —массовая доля молекул с молекулярной массой М,.

М Д

Л

5Ж м,-' Усреднение в случае Мп проводят в соответствии с числовой

долей молекул той или иной молекулярной массы.

Среднемассовую молекулярную массу вычисляют из соот­ ношения

Как следует из уравнения (1.3), усреднение в случае Mwпрово­ дят в соответствии с массовым вкладом фракций различной моле­ кулярной массы, при этом больший вклад в Mwвносят высокомо­ лекулярные фракции в связи с их более высокой массовой долей.

Так к а к / = с{/с> где с{— масса молекул с молекулярной массой Мр а с —суммарная масса всех макромолекул (с2= Л^М;, а с = £с,- = = ХЛ/,Л/), уравнение (1.3) можно переписать в виде

z -Средняя молекулярная масса. Еще одним средним значени­ ем молекулярной массы, которое используют для интерпретации поведения макромолекул в растворах и в расчетах молекулярно­ массового распределения, является так называемая г-средняя мо­ лекулярная масса М2Уопределяемая из выражения

5>,-мГ

С учетом приведенных выше соотношений между с, и N, урав­ нение (1.5) можно записать следующим образом:

Как следует из формул (1.5) и (1.6), высокомолекулярные фракции оказывают на Мг даже большее влияние, чем на средне­ массовую молекулярную массу.

Аналогично могут быть рассчитаны средние значения молеку­ лярных масс и других порядков усреднения Мр:

При q = 1 выражение (1.7) переходит в выражение (1.1) (сред­ нечисловая молекулярная масса), при q = 2 -^_в выражение (1.4) (для Mw), а при q = 3 — в выражение (1.6) (для Мг). Однако на прак­ тике молекулярные массы более высоких порядков усреднения (q > 4) используют редко.

Средневязкостную молекулярную массу вычисляют из соотно­ шения

где а —экспериментально определяемая константа.

В случае монодисперсного полимера, состоящего из молекул строго одинаковой длины, Мп =MW=МЦ=М2 _ _ _

Для полидисперсного полимера всегда Mz > Mw > Мц> Мп, так как М2и Mwболее чувствительны к содержанию высокомолекуляр­ ных фращ ий, а Мп- низкомолекулярных. Поясним это на примере расчета Мп и Mw для гипотетического полимера, содержащего 99% молекул с молекулярной массой 100 000 и по 1% молекул

Mw/Mn = 1. Однако близкое к единице значение этого отношения не подразумевает высокой степени однородности полимера по молекулярной массе. Так, для гипотетического полимера, состоя­ щего из смеси только 50- и 100-меров, Mw/Mn = 1,05 соответству­ ет 18%-ному содержанию 50-меров.

12 . Номенклатура полимеров

Основная задача номенклатуры любого класса химических ве­ ществ заключается в установлении такого систематического назва­ ния соединения, которое полностью отражало бы его химическое строение. В отличие от низкомолекулярных органических и неор­ ганических соединений для ВМС такая задача в большинстве случаев невыполнима.

Обратимся снова к полимеру общей формулы (А), которая при R = СНз будет соответствовать полипропилену

— — СН— СН2Ч —

I

Название «полипропилен»не отражает состава полимера, так как оно относится к веществу, степень полимеризации которого может изменяться в широких пределах и является для данного образца средней величиной. Это название не отражает также и хи­ мического строения, ибо в цепи полимера мономерные звенья мо­ гут быть соединены различным образом («голова к хвосту», «го­ лова к голове» и т.п.), могут иметь различную конфигурацию, а макромолекулы его могут быть линейными или разветвленны­ ми, могут включать некоторое число других звеньев, а также со­ держать различные концевые группы, которые вообще в названии не фигурируют.

В отличие от полипропилена строение молекулы белка инсу­ лина точно установлено: она состоит из 51 остатка 16 различных аминокислот, образующих две цепи (30 и 21 остаток в каждой) и соединенных в двух местах дисульфидными мостиками, при этом положение каждого остатка известно, как и места соедине­ ний цепей. Этой молекуле уже можно дать систематическое на­ звание, отвечающее его структуре.

До недавнего времени в химии и физике полимеров успешно применяли рациональную номенклатуру, в основу которой было положено название исходного мономера или мономерного звена, образующего макромолекулу. В 1974—1983 гг. Комиссией по но­ менклатуре макромолекул ИЮ ПАК разработаны рекомендации по систематическому названию регулярных линейных однотяжных и квазиоднотяжных органических и неорганических полиме­ ров, а также сополимеров.

1.2.1.Рациональная номенклатура

Самым простым исторически оформившимся способом назва­ ния полимеров является вариант, основанный на названии исход­ ного мономера с приставкой поли-:

Эта система особенно удобна для полимеров, синтезируемых на основе одного мономера.

Если молекула мономера содержала один или несколько заме­ стителей, то после приставки полиобычно ставили скобки:

/ICF2= CF 2 — ► —E-CF 2— CF2+ -

Некоторые полимеры называли по их гипотетическим моно­ мерам, например поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата:

Как известно, виниловый спирт — неустойчивая енольная фор­ ма ацетальдегида.

Формальные несовершенства этой системы названия полиме­ ров выявились уже давно. Например, получаемый полимеризаци­ ей формальдегида полимер называли полиформальдегидом:

Н

пVс = о

н/

I

OCH2CF3

Такое рациональное, систематическое название полимеров да­ вало представление об основном повторяющемся мотиве структу­ ры их молекул, т.е. формула и название полимера соответствова­ ли некоей идеализированной структуре реального вещества.

Дальнейшее развитие номенклатура полимеров получила в пра­ вилах по номенклатуре некоторых типов ВМС, утвержденных Международным союзом по теоретической и прикладной химии.

1.2.2. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров

Номенклатура регулярных линейных однотяжных полимеров, предложенная ИЮПАК, основана на выделении и названии со­ ставного повторяющегося звена (СПЗ), многократным повторе­ нием которого образован полимер. Если длина цепи не указана, полимер называют присоединением приставки поли- к названию СПЗ, данному, по возможности, в соответствии с правилами но­ менклатуры органических соединений. Так, если повторяющееся звено называется АВС, то соответствующий полимер называют полиАВС:

В случае известной длины цепи, что встречается в основном только у олигомеров, вместо приставки полииспользуют греческое название числа повторяющихся СПЗ: например, (-А В С - ) 14— тетрадекаАВС. Если известны концевые группы, то они указывают­ ся перед названием СПЗ после греческих букв а (первая концевая группа) и со (последняя концевая группа). Например, СНз-[-ОСН2СН2-]8-ОН: а-метил-со-гидроксиоктаоксиэтилен.

Чтобы назвать полимер в соответствии с номенклатурой ИЮПАК, необходимо придерживаться следующей последователь­

ности действий: 1) идентифицировать СПЗ; 2) ориентировать СПЗ должным образом; 3) назвать СПЗ.

В приведенных выше примерах идентификация СПЗ не вызыва­ ет трудностей вследствие простого строения цепей. В более сложных случаях необходимо написать длинный участок макромолекулы и из него выбрать все возможные СПЗ. Для большинства полиме­ ров существует много вариантов написания составного повторяюще­ гося звена. Так, для фторпроизводного полиоксиэтилена

— ОСНСН2ОСНСН2ОСНСН2ОСНСН2—

составное повторяющееся звено может быть записано шестью разными способами:

По номенклатуре ИЮПАК выбор единственной структуры для записи формулы полимера базируется на определении старшинст­ ва в расположении атомов и группировок. Согласно этому правилу старшинство в периодической таблице Д. И. Менделеева умень­ шается сверху вниз в группах и справа налево — в периодах. Ни­ же схематически изображена часть таблицы, в которой самым «старшим» будет фтор, а самым «младшим» — таллий:

I

При выборе СПЗ с учетом старшинства сначала выбирают по­ следовательность атомов в основной цепи; для полимера В это бу­ дет - О - С - С - (кислород старше углерода). Затем необходимо расположить заместители у атомов основной цепи: замещенные атомы выбранной последовательности записывают раньше, а за­ местители, если их несколько, в названии СПЗ располагают так­