Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Уравнение (3.56) отражает наиболее вероятное распределение ММР, называемое также распределением Флори.

В случае рекомбинации макрорадикалов аналогичным обра­ зом можно получить числовую функцию распределения «мерт­

2

(3.58)

x* = i - q ;

2 + а

(3.59)

Xw 1 - q

Тогда из уравнений (3.58) и (3.59) следует, что при рекомбина­ ционном обрыве цепи и q —»- 1 отношение xw/xn= 1,5. Если поли­ мерные молекулы образуются в результате различных реакций обрыва (т.е. и диспропорционирования, и рекомбинации), то рас­ пределение по размерам находят соответствующим суммирова­ нием обеих функций распределения.

Приведенные выше уравнения характеризуют мгновенное рас­ пределение, которое формируется в данный момент, соответству­ ющий данной конверсии. Через какой-то промежуток времени из­ меняются концентрации реагентов, константы элементарных реакций, и формирующееся в этот момент времени М М Р будет уже другим. В общем случае М М Р полимера является суммой «мгновенных» распределений фракций, образованных в различ­ ные моменты времени (интервалы концентраций). Формально ММР может быть описано с помощью некоторых аналитических функций: у-распределения (распределение Шульца), логарифми­ чески нормального распределения (распределение Лансинга — Крамера) или с помощью моментов Q^-функции распределения по молекулярным массам:

214 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

где k = 0, 1, 2, 3 и т.д.; х — степень полимеризации; /„ — накоплен­ ная функция распределения; — мгновенная функция распреде­ ления, характеризующая полимер, который образуется в интерва­ ле конверсий от р до р + Ар; р — конверсия.

Первые четыре момента (k = 0, 1, 2 и 3) имеют простой физи­ ческий смысл и связаны с экспериментально измеряемыми вели­ чинами среднечисловой МПУсреднемассовой Mw и г-средней М2 молекулярных масс соотношениями

где М0 — молекулярная масса мономера.

В простейших случаях полимеризации для распределения Шульца и логарифмически нормального распределения получе­

Для квазистационарной схемы радикальной полимеризации в аппарате идеального смешения, когда концентрации всех ве­ ществ реакционной смеси по объему одинаковы, выведена систе­ ма дифференциальных уравнений материального баланса [9]. Эта система была преобразована в систему уравнений для моментов, которая имеет следующий вид:

где v = £р[М ]Д — длина кинетической цепи (v>> 1; X = U M ] + + &s[S] + £и[1п] + koY0; k0 = ko a + kop; 70 - средняя концентрация радикалов; ko a и k0 p — константы скорости обрыва цепи диспро­ порционированием и рекомбинацией; у = kop/(kop + &од); kM, ks, k„ — константы скорости передачи цепи на мономер, агент переда­ чи и инициатор соответственно.

Система дифференциальных уравнений (3.65) для моментов позволяет рассчитать значения Мп, Mwи М2, если известны кон­ станты скоростей элементарных реакций и концентраций реаген­ тов. Эта система связывает изменение моментов М М Р разной степени усреднения с глубиной превращения мономера при ради­

кальной полимеризации. Как следует из соотношений (3.65), ха­ рактер и скорость изменения моментов распределения определя­ ются соотношением констант скоростей элементарных реакций

идоли реакции рекомбинационного бирадикального обрыва.

Вслучае обрыва цепи путем диспропорционирования (у = 0) система уравнений (3.65) приобретает более простой вид1:

При обрыве цепи рекомбинацией двух радикалов (у = 0,5) урав­ нения (3.65) могут быть записаны следующим образом:

Системы уравнений (3.66) и (3.67) позволяют, если известны конверсия и изменение с ней моментов ММР (все эти параметры могут быть определены экспериментально), рассчитать констан­ ты элементарных химических реакций в процессе радикальной полимеризации и проследить их изменение с конверсией, что бы-

M J M n

Рис. 3.10. Зависимость M„tP/M nt0 (а) и Mw/M n (6) от конверсии,

а также изменение кривых ГПХ (в) в процессе полимеризации метилметакрилата в массе при 70°С (la, 1б, в) и 90°С (2а, 26).

Инициатор —динитрил азодиизомасляной кислоты; р и MHt0 — среднечисловые молекулярные массы при конверсиир ир 0 (в начале полимеризации); значения конверсии на в, %:

1 - 12; 2 - 38; 3 - 48; 4 - 83; 5 - 9 0

1 Производная первого момента dQ\/dp исключена из систем (3.66) и (3.67),

так как она не зависит от v и X

вает трудно осуществить при обычном кинетическом анализе. Приведенные в качестве примера на рис. 3.10 изменения молеку­ лярных масс и ММР полиметилметакрилата свидетельствуют как об увеличении молекулярной массы с ростом степени превра­ щения, так и о значительном повышении коэффициента полиди­ сперсности Mw/M n. С ростом конверсии часто наблюдается и пе­ реход от унимодального ММР к бимодальному (см. рис. 3.10, в), причем второй максимум к концу процесса полимеризации метил­ метакрилата становится основным, определяющим общее ММР.

3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасыщенными связями

При полимеризации мономеров с одной ненасыщенной связью или сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, хлоропрен) образуют­ ся линейные полимеры (в случае отсутствия реакций передачи це­ пи на полимер). Если же исходный мономер содержит две двой­ ные связи или более, способные реагировать независимо друг от друга, то при полимеризации такого мономера или его совместной полимеризации с мономером, содержащим одну двойную связь, будут образовываться полимеры пространственного или сетчато­ го строения (их называют также трехмерными или сшитыми). В общем случае схему образования трехмерного полимера можно представить в следующем виде:

R

I

*'V'CH2—CHX— СН2—СН—СН2—CHX—СН2—СНХ— СН2СН'Л/'

/wv'CH2—СН—СН2—СНХ—СН2—СН—СН2—СНХ—СН2—СН—СН2—СНХ'Аг

Ненасыщенных соединений с двумя и более изолированными двойными связями известно много. К ним относятся ди- и поливинильные соединения ароматических углеводородов (о-, м- и я-ди- винилбензолы, 4,4'-дивинилдифенил, 1,3,5-тривинилбензол), эфиры многоатомных спиртов и ненасыщенных карбоновых кис­ лот (диметакриловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля, тетраметакриловый эфир пентаэритрита), эфиры ненасыщенных спиртов и поликарбоновых кислот (дивиниловый эфир себациновой кислоты, диаллиловый эфир адипи­ новой кислоты) и другие соединения аналогичного типа.

Полимеры трехмерного строения образуются также на основе линейных полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основ­ ной цепи или в составе боковых радикалов. Указанные двойные связи могут полимеризоваться в более жестких условиях, чем те, в которых происходило образование основного линейного поли­ мера. Так, радикальная полимеризация бутадиена-1,3 может про­ исходить в интервале температур от -2 0 до 233°С с образованием в составе основной цепи трех типов основных звеньев:

сн2=сн—сн=сн2

Относительное содержание этих звеньев зависит от температу­ ры полимеризации, особенно соотношение 1,4-^г/с- и 1,4-транс- звеньев:

• при Т = -20°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 6%; 1.4- 7ирш/с-звеньев — 77%; 1,2-звеньев — 17%;

• при Т = -10°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 9%; 1.4- 7ирш/с-звеньев — 74%; 1,2-звеньев — 17%;

•при Г= 20°С содержание 1,4-^г/с-звеньев составляет 22%; 1,4- тпранс-звеньев — 58%; 1,2-звеньев — 20%;

•при Т = 100°С содержание 1,4-цг/с-звеньев составляет 28%;

1.4- 7ирш/с-звеньев — 51%; 1,2-звеньев — 21%;

• при Т = 175°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 37%; 1.4- 7иранс-звеньев — 43%; 1,2-звеньев — 20%;

• при Т = 233°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 43%; 1.4- 7ирш/с-звеньев — 39%; 1,2-звеньев — 18%.

Двойные связи в основной или боковых цепях полибутадиена примерно в 100—150 раз менее активны в радикальной полимери­ зации, и образование полимеров трехмерного строения на основе полибутадиена (сшивание, вулканизация) происходит в более жестких условиях при температуре выше 150°С в присутствии спе­ циальных вулканизующих веществ (чаще всего серы и ее соеди­ нений).

Реакционноспособные двойные связи могут входить и в состав гетероцепных полимеров, например как в случае полиэфиров фумаровой или малеиновой кислот. Образование трехмерных поли­ меров в результате реакций линейных полимеров с участием двойных связей в основных или боковых цепях подчиняется зако­ ну случая.

Введем следующие обозначения: а — доля основных звеньев, ко­ торые могут принимать участие в образовании поперечных связей между линейными цепями; х — средняя степень полимеризации; р — степень завершенности реакции. Функциональность макро­ молекулы тогда будет равна ар; степень завершенности реакции р представляет собой долю реакционноспособных групп, прореагиро­ вавших с образованием поперечных связей, от общего числа групп.

Образование полимера трехмерного строения с минимальным числом поперечных связей приводит к потере полимером раство­ римости — полимер переходит в так называемое гелеобразное состо­ яние, в гель. Образование геля происходит тогда, когда на каждую линейную макромолекулу исходного полимера сформируется од­ на поперечная связь. Степень завершенности реакции, при кото­ рой в системе появляется гель трехмерного полимера (независи­ мо от того, происходит ли полимеризация мономера с двумя или более ненасыщенными связями или образование поперечных свя­ зей в линейном полимере), называют критической степенью за­ вершенности ркр или точкой гелеобразования. Следовательно, гель образуется при достижении условия

Параметры, характеризующие строение полимерных сеток, рас­ смотрены в п. 1.1.2. Следует отметить, что степень завершенности реакции при структурировании линейного полимера никогда не достигает единицы, так как часть реакционноспособных групп оказывается внутри «ячеек» образовавшейся сетчатой структуры

ине может взаимодействовать с другими группами вследствие диффузионных ограничений, накладываемых трехмерной сеткой.

Циклическая полимеризация. Образование нерастворимых

инеплавких полимеров при радикальной полимеризации ненасы­ щенных соединений, содержащих две изолированные двойные связи или более, происходит не всегда. В случае некоторых моно­ меров с двумя изолированными двойными связями, особенно при полимеризации в растворе, практически при полной завершенно­ сти реакции по ненасыщенным связям удается получить раство­ римые в органических растворителях полимеры. Например, при полимеризации а,а'-дизамещенных производных гептадие- на-1,6 процесс протекает по схеме циклополимеризации:

сн2

с — х

,сн2

Циклический радикал реагирует со следующей молекулой ди­ ена:

В результате последовательного внутримолекулярного замы­ кания цикла при взаимодействии радикала с новыми молекулами мономера образуется линейный полимер, макромолекулы кото­ рого построены из соединенных метиленовыми мостиками али­ фатических циклов, причем этих циклов в составе исходного мо­ номера не было.

К полимеризации с образованием циклов в структуре макро­ молекул способны также дивинилацетали (R = Н, R — органический радикал), дивинилкетали (R и R — органические радикалы):

Полимеры с циклами в цепи можно синтезировать на основе диаллильных производных четвертичного аммония

(C H 2 =CH CH 2 )2 N(R)R'Br“

а также элементоорганических диаллильных соединении

(C H 2 =C H C H 2 )M(R'')R'"

где М — фосфор, кремний, германий, олово.

Как следует из приведенных примеров, образование циклоцеп­ ных полимеров на основе диенов происходит, если при этом фор­ мируются ненапряженные 6-членные циклы.

Образование циклических структур возможно и в составе трехмерных полимеров: следствием этого будет являться превы­

ными по уравнению (3.68). Следует также отметить, что в боль­ шинстве случаев циклополимеризации всегда образуется некото­ рая доля трехмерного сетчатого полимера.

3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе

По фазовому состоянию реакционных систем, в которых осу­ ществляют полимеризацию мономера по радикальному механиз­ му, процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенная полимеризация может протекать в массе мономера (без растворителя) или в растворителе, при этом выделения по­ лимера из реакционной системы не происходит — на всех стадиях она остается гомогенной. Рассмотренные выше кинетические, термодинамические и другие закономерности относились к гомо­ генной радикальной полимеризации. В ряде случаев при гомоген­ ной полимеризации некоторых мономеров по мере протекания процесса наблюдается постепенное выпадение полимера в от­ дельную фазу из раствора в мономере или в растворителе и систе­ ма формально становится гетерогенной; однако, учитывая харак­ тер начальных стадий, такие процессы относят к гомогенным.

Гетерогенную полимеризацию осуществляют двумя основны­ ми способами — в суспензии и в эмульсии, причем эмульсионная полимеризация является одним из основных способов получения крупнотоннажных промышленных полимеров (каучуки, поливи­ нилхлорид, полистирол, акриловые полимеры и др.). Основные закономерности эмульсионной полимеризации будут рассмотре­ ны в п. 3.1.11.

Полимеризация в массе (в блоке) — простейший способ поли­ меризации чистого мономера, при котором не происходит загряз­ нения образующегося полимера побочными продуктами. Однако вследствие сильного повышения вязкости реакционной системы на ранних стадиях процесса и его экзотермичности, а также из-за автоускорения (гель-эффект) сильно затруднен отвод теплоты из зоны реакции. В результате даже при незначительном объеме полимеризуемого мономера могут возникать локальные перегревы, которые приводят к деструкции полимера, его потемнению и изме­ нению других свойств. Кроме того, возрастает роль реакций пере­ дачи цепи на полимер, что вместе с деструктивными процессами способствует формированию более широкого молекулярно-мас­ сового распределения.

Поэтому полимеризацию в массе применяют ограниченно при полимеризации этилена, стирола и метилметакрилата. Так, поли­

меризацию этилена под давлением 100—300 МПа и температуре 190—250°С проводят в реакторах трубчатого типа с конверсией мономера за один цикл 18—20%.

При полимеризации стирола и метилметакрилата отвод тепло­ ты осуществляют в две стадии: сначала при обычных условиях (80°С) проводят полимеризацию мономеров в массе до степени превращения в полимер 20—40%, получая форполимер — раствор полимера в мономере. В случае полистирола вторую стадию про­ водят в колоннах непрерывного действия с постепенным повыше­ нием температуры сверху вниз и выгрузкой готового полимера снизу; конверсия при этом достигает 98—100%. Частично заполимеризованный метилметакрилат заливают в формы и полимеризуют с постепенным повышением температуры, получая изделия заданной формы.

Полимеризация в растворе позволяет устранить главный не­ достаток блочной полимеризации — местные перегревы, посколь­ ку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испа­ рение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы.

Так как средняя степень полимеризации образующегося поли­ мера пропорциональна концентрации мономера (см. уравнения (3.22) и (3.23)):

_ k _ [М]

К~ [In f5’

апри разбавлении растворителем величина [М] уменьшается, то при полимеризации в растворе следует ожидать образования полимера с меньшей молекулярной массой, чем при осуществле­ нии процесса в массе. Одновременно падает и скорость полиме­ ризации (см. уравнение (3.16)).

При полимеризации в растворе средняя степень полимериза­ ции может уменьшаться вследствие передачи цепи через раство­ ритель (см. п. 3.1.4).

Полимеризацию в растворе по радикальному механизму в про­ мышленности используют для синтеза поливинилацетата, для поли­ меризации акрилонитрила в М,М-диметилформамиде или водных растворах некоторых солей (роданидов). Основной причиной, сдерживающей применение полимеризации в растворе (кроме от­ меченных выше), является необходимость использования раство­ рителей (часто высокой чистоты) и их регенерации, а также за­ труднения, возникающие при выделении полимера из раствора.