Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

С9Н20—2,4-диметил гептаном. Добавление еще одного остатка мо­ номера (п = 2) приведет к образованию другого вещества — 2,4,6- триметилнонана, имеющего более высокие температуру кипения, вязкость и другие свойства, отличающиеся от предыдущего гомо­ лога. Аналогично формула А' при п = 3,4,5 и т.д. будет соответство­ вать другим соединениям, являющимся олигомерами пропилена.

Важным является то обстоятельство, что свойства олигомеров изменяются и при варьировании природы концевых групп X и Y. Так, если в формуле А оставить R = СН3, а радикалам X и Y вместо Н придать значения СН 3, то эта формула при п = 2 будет соответствовать уже не триметилнонану, а 2,4,6,8-тетраметилде- кану, т.е. совершенно другому соединению. Очевидно, что при других значениях X или Y, например ОН, NH2, СООН, формула А' будет также отвечать гомологам пропилена, но являющимся по своей природе не углеводородами, а изомерными гликолями, ди­ аминами и дикарбоновыми кислотами соответственно.

Определенной границы между индивидуальными химически­ ми веществами и олигомерами не существует. Например, соеди­ нение A CW = 5 H X = Y = H (2,4,6,8,10,12-пентаметилпентадекан) можно считать олигомером пропилена, но кроме олигомеризации пропилена оно может быть получено и другими методами (восста­ новлением соответствующих спиртов, кислот, альдегидов, гидриро­ ванием ненасыщенных соединений и т.д.). Формально указанные вещества являются одновременно индивидуальными соединени­ ями и олигомерами пропилена. Однако индивидуальные вещества олигомерами считать не принято. Обычно в химии и физике по­ лимеров олигомерами называют смеси индивидуальных веществ одинаковой химической природы, отличающихся друг от друга значениями п, т.е. числом составляющих их молекулы звеньев. Свойства таких смесей связаны со строением и размерами молекул составляющих их индивидуальных соединений, но обычно отли­ чаются от свойств каждого отдельного компонента. Для большин­ ства олигомеров значение лг > 100 является достаточным для от­ несения их к полимерам. Более точное определение граничных между олигомерами и полимерами значений п требует сравни­ тельного анализа в изменении ряда свойств. Примеры такого ана­ лиза рассмотрены в других главах учебника.

В полимерной цепи А можно выделить фрагменты, из которых она составлена:

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 13

Все эти фрагменты являются составными звеньями, но только два первых — наименьшие, с помощью которых можно полностью описать полимерную цепь. Звенья А-1 и А-2 являются составны­ ми повторяющимися звеньями макромолекулы.

Полимер типа А, макромолекулы которого состоят из последо­ вательности только звеньев А-1 или А-2, представляет собой ре­ гулярный полимер. Если же звенья А-1 и А-2 соединены в цепь случайным образом, например

то такой полимер является нерегулярным.

Иногда для оценки характера соединения составных звеньев в цепи в них условно выделяют головную («голова») и хвостовую («хвост») части. Примем в формуле А составное звено А-3 за «го­ лову», звено А-4 — за «хвост». Ниже представлены возможные ва­ рианты их соединения в цепи (для наглядности у «головы» по­ ставлена звездочка):

Полимер является регулярным, если он построен из звеньев А- 5 (чередование звеньев А-2) или звеньев А-6, А-7, А-8 (регуляр­ ное чередование фрагментов из попарно соединенных разным об­ разом звеньев А-1 и А-2). При случайном чередовании звеньев А-1 и А-2 (т.е. при содержании в цепи одновременно всех типов соединений А-5-А-8) полимер является нерегулярным.

Кроме понятий «составное звено», «составное повторяющееся звено» в химии полимеров часто используют термин «мономер­ ное звено» — наибольшее составное звено, которое образует моле­ кула мономера в процессе полимеризации.

Так, в случае макромолекулы А мономерным звеном, исходя из схемы реакции полимеризации

является звено

— СН2- С Н —

R

Если неизвестен характер соединения этих звеньев в цепи («голова к голове», «голова к хвосту» и т.д.), т.е. невозможно точ­ но определить составное повторяющееся звено, то написание формулы полимера в виде п раз повторяющегося мономерного звена является единственной возможностью его идентификации, хотя и не однозначной. Например, в случае белков (полипепти­ дов) строение их молекулы представляют общей формулой [-N H C H (R )C O -]w. В случае, когда R имеет одно строго опреде­ ленное значение, можно определить составное повторяющееся звено и описать строение цепи полимера. Так, при R = СН 3 ука­ занной формуле соответствует полипептид — поли-а-аланин. Од­ нако большинство природных белков содержит остатки 23 амино­ кислот в характерном для каждого белка порядке, и написание их общей формулы [-N H C H (R )C O -]wявляется условным, так как значения R различны, а вариантов сочетания мономерных остат­ ков -N H C H (R )C O - бесчисленное множество. В настоящее вре­ мя расшифрована структура ряда простейших белков — инсули­ на, рибонуклеазы, миоглобина и некоторых других.

При полимеризации циклического эфира

с = о

мономерное звено цепи образующегося полимера также совпада­ ет с составным повторяющимся звеном и по химическому составу соответствует составу исходного мономера.

При поликонденсации аминокарбоновой кислоты

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 15

мономерное звено также совпадает с составным повторяющимся звеном цепи, но по химическому составу отличается от исходного мономера.

Поликонденсацией молекул двух мономеров — диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты

получают макромолекулы регулярно построенного полимера; они содержат составные звенья двух типов (HNRNH и COR'CO), вместе образующих составное повторяющееся звено, построенное из двух различных мономерных звеньев.

Если цепь построена из составных звеньев

— сн2- с н — — сн2- с н —

I I

R Y

то при статистическом их соединении полимер будет нерегуляр­ ным, в нем можно выделить множество составных звеньев, но не­ возможно определить составное повторяющееся звено. В случае чередования указанных составных звеньев образуется регулярно построенная макромолекула с составным повторяющимся звеном

—сн2-с н —сн2-с н —

R Y

Важным понятием химии и физики ВМС является конфигу­ рационное основное звено. Это понятие связано с пространст­ венным расположением образующих составное повторяющееся звено атомов и радикалов. В молекуле регулярного полимера

Асоставное повторяющееся звено

—сн -сн 2—

R

а конфигурационными основными звеньями являются

Эти два конфигурационных основных звена энантиомерны друг другу, т.е. одно является зеркальным отображением другого в плоскости, проходящей через связи, образующие основную цепь.

Если пространственное расположение атомов в составном по­ вторяющемся звене известно, оно является одновременно и кон­ фигурационным основным звеном.

При соединении в цепи только звеньев А-1с или А-1с' полимер является изотактическим; при чередовании этих звеньев полимер будет сиидиотактическим. Эти полимеры называют стереорегулярными. Ниже приведены их схематические изображения, по­ лученные в предположении, что основная цепь располагается в очерченной плоскости, а заместители — выше или ниже ее:

изотактический

полимер

синдиотактический

полимер

Тактические полимеры, т.е. регулярные полимеры, строение молекул которых может быть представлено единственной после­ довательностью конфигурационных повторяющихся звеньев од­ ного типа, могут быть синтезированы и из дизамещенных моно­ меров типа CHR=CHY.

В этом случае возможно образование трех типов стереорегулярных полимеров: эритро- ( 1) и трво-диизотактических (2) и дисиндиотактического (3), схематическое строение которых пред­ ставлено ниже:

1.1. Основные понятая и определения химии высокомолекулярных соединений 17

( 2)

(3)

Однако возможны случаи, когда известна конфигурация только одного центра основной цепи в каждом составном повторяющем­ ся звене, как в звеньях Б-1 и Б-2:

Полимеры, построенные из повторяющихся конфигурацион­ ных звеньев Б-1, являются изотактическими, а из звеньев Б-2 — синдиотактическими, но оба они не являются стереорегулярными, так как конфигурация асимметрического центра -C H Y - не определена. Следовательно, стереорегулярный полимер всегда является тактическим, но тактический — не всегда стереорегулярен, так как в тактическом полимере не обязательно знание кон­ фигурации всех центров стереоизомерии.

1.1.2. Структурно-химические формы полимерных молекул

Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул (рис. 1.1). Различают их следующие основ­ ные типы:

•линейные однотяжные;

•линейные квазиоднотяжные;

•макроциклические полимерные молекулы;

•линейные двухтяжные;

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 19

Реакцией гидридного полиприсоединения дивинил- и дигидридциклотетрасилоксанов синтезируют циклоцепные карбосилоксановые полимеры, также относимые к линейным однотяжным:

Следовательно, к однотяжным относятся и циклоцепные по­ лимеры, в которых циклические структуры разделены хотя бы од­ ной простой связью.

Линейными циклоцепными полимерами однотяжного типа являются многочисленные полигетероарилены — полиимиды, полибензоксазолы, полибензимидазолы и др. Так, при поликонден­ сации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами полу­ чают полиимиды:

1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 21

Структура образующейся макромолекулы подобна нанизан­ ным на одну ось кольцам, что схематически изображено ниже:

Макроциклические полимеры могут быть получены реакциями полимеризации и поликонденсации. Наиболее типичным приме­ ром их синтеза является реакция метатезиса циклоолефинов:

(МХ„ — галогениды вольфрама или других металлов). Молеку­ лярная масса образующихся циклических полиенов превышает несколько десятков тысяч.

Из лестничных двухтяжных полимеров наиболее доступны кремнийорганические высокомолекулярные соединения. Так, при гидролитической поликонденсации фенилтриэтоксисилана в специальных условиях синтезирован лестничный полифенилсилоксан с молекулярной массой более 1 млн:

Разветвленные полимеры образуются в реакциях как поли­ меризации, так и поликонденсации. На рис. 1.1,6 узлы ветвлений для наглядности показаны точками. Существуют различные типы разветвленных полимеров, например «древовидной» структуры (рис. 1.1, г), когда боковые ветви многократно разветвляются. Раз­ ветвленные полимеры, у которых основная и боковые цепи имеют звенья одинаковой химической природы, называют также приви­ тыми полимерами.

Полимеры, в которых линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством химических связей различной приро­