Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)
.pdf132 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
где Ъ= 1/М ; а |
— угол между абсциссой и прямой при с = 0 (см. |
рис. 2.14).
Так как Rr = hz/6, то из данных по светорассеянию можно вы числить величину квадрата расстояния между концами цепи (сег мент Куна), т.е. оценить термодинамическую гибкость.
Методы седиментации. Сущность методов, основанных на седиментационном равновесии или на приближении к нему, заклю чается в том, что изучают перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил, в част ности под действием больших центробежных ускорений (g ~105), создаваемых в ультрацентрифугах со скоростью вращения ротора до 100 000 об/мин. Применяя законы гидродинамики к анализу перемещений макромолекул (изменению концентрации или гра диента концентрации), путем соответствующего представления экспериментальных данных можно определить молекулярные массы различного способа усреднения без каких-либо предполо жений о форме частиц.
На рис. 2.15 представлена схема аналитической кюветы ульт рацентрифуги. За перемещением границы седиментирующего по лимера обычно следят фотометрически — по изменению пропус кания светового потока, перпендикулярного плоскости вращения кюветы, имеющей прозрачные горизонтальные стенки. Концентра ция полимера с на расстоянии г от оси вращения связана с перво начальной концентрацией раствора CQ соотношением с = Со(га/г )2, где га —положение мениска жидкости в кювете.
При относительно низкой скорости вращения ротора’(со < < 5000 об/мин) макромолекулы будут распределены по всей кю-
Граница
седиментирующего
Рис. 2.15. Схема аналитической |
Рис. 2.16. Распределение |
центрифуги |
концентраций полимера |
|
в кювете ультрацентрифуги |
|
в произвольных единицах |
|
(пояснения см. в тексте) |
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
133 |
вете, при этом их концентрация будет увеличиваться ко дну кюве ты (рис. 2.16, кривые 2 и 3). При большой скорости вращения ро тора (со > 60 000 об/мин) в равновесном состоянии практически все макромолекулы будут находиться у дна кюветы (кривая 5 на рис. 2.16).
Скорость перемещения макромолекул dr/dt определяется уравнением
dr |
0 d\nc |
(2.100) |
— = Sm2 - Dm —— , |
||
at |
dr |
|
где S —коэффициент седиментации при конечной концентрации:
М(1 - vpo)
(2.101)
fNA
(f — коэффициент поступательного трения; v — парциальный мольный объем полимера; р0 — плотность растворителя; Л/д — число Авогадро); Dю — коэффициент взаимной диффузии, опре деляемый соотношением
М dp |
|
Dвз fNAdc |
(2.102) |
(dp/dc — градиент осмотического давления).
Первое слагаемое уравнения (2.100) характеризует движение макромолекул под действием центробежных сил, второе — на правленное диффузионное движение.
В условиях равновесия, когда dr/dt = 0, подставим в уравнение (2.100) уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления и значения 5 и Ою из выражений (2.101) и (2.102). После преоб разований для случая разбавленного раствора получим выраже ние для молекулярной массы
М = /4 |
2RT |
1 |
(2.103) |
_ |
ч 2— (1 + 2Л2с + ...), |
||
(1 - |
vpo)or с г |
|
|
в котором величину 2RT/[(i - vpo)a>2] обозначают 1/А,5. Обычно определяют кажущуюся молекулярную массу М ^:
1 |
1 </1пс |
(2.104) |
|
= bsdfr*)' |
|
|
|
|
связанную с истинным значением М соотношением |
|
|
|
1 |
(2.105) |
|
— и 242с + ... |
|
М. М 2
134 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Для экспериментального определения молекулярной массы по методу седиментационного равновесия уравнение (2.103) для сильно разбавленных растворов представляют в виде
2RT \п(с2/с{)
(2.106)
(1 - V p 0)(D 2 (г | - Г,2) ’
где С\ и с2 — концентрации раствора в точках rt и г2кюветы. Экспериментальные результаты получают в виде кривой изме
нения градиента показателя преломления раствора по длине кю веты dn/dr (рис. 2.17). Принимая dn/dr = Adc/dr = h, уравнение (2.106) можно переписать следующим образом:
2 RT |
\n{h2r,/hxr2) |
|
(2.107) |
( l - v p o ) c o 2 |
( r f - r , 2) |
где значения h\ и й2определяют по кривой рис. 2.17 в точках и г2. Уравнения (2.103)—(2.105) справедливы для монодисперсных полимеров. Средневесовую кажущуюся молекулярную массу полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляют по
уравнению
СЬ-Сд
Мг |
(2.108) |
|
Ksco(rb - га) |
где Съи са —концентрации полимера у дна и у мениска кюветы. Истинное значение Mwполучают экстраполяцией ца ну
левую концентрацию по уравнению (2.105).
Из данных по седиментационному равновесию можно найти и среднечисловую молекулярную массу. Так, при условии с —►0
Рис. 2.17. Изменение характера седиментационных кривых во времени (пунктирные линии) и кривая изменения показателя преломления при равновесии (сплошная линия)
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
135 |
(или для 0-растворителя) и г = га (са = 0) значение Мпполучают из формулы
1 |
п |
|
Ks |
(2.109) |
|
М~п |
rl - rl)cd(r2). |
|
Co(d - r\ |
|
Основным недостатком метода определения молекулярных масс по седиментационному равновесию является сравнительно большая длительность достижения равновесия (десятки часов). Поэтому чаще используют метод приближения к равновесию, ко торый не требует установления равновесия во всей кювете, — ме тод Арчибальда.
Еще до наступления седиментационного равновесия в кювете есть две области, где наблюдается равенство седиментационного и диффузионного потоков — это области кюветы у мениска и у дна. На рис. 2.18 это лучше всего видно на части б —перерас пределение концентрации происходит только в ограниченных об ластях вблизи гаи гь, а в области горизонтального участка кривой dc/dr = 0.
Из уравнения (2.104) следует, что
Мкаж= - |
f rflncl |
(2.110) |
\s
иосновная задача сводится к определению dc/dr и концентрации вблизи га и гъ И в этом случае вычисление производят не в коор динатах dc/dr, а в координатах экспериментально определяемых параметров: площадей под кривыми седиментации и значений ha
икь, пропорциональных градиенту концентрации при га и ц (см. рис. 2.18), при этом
d\nc hb
Рис. 2.18. Седиментационная диаграмма (а) и зависимость hr от г (б)
136 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
В последнем выражении щ —площадь, ограниченная кривой градиента концентрации, т0~ с (см. рис. 2.18, а); Ать —добавоч ная площадь, заключенная между плато и дном (см. рис. 2.18, б); кь —величина, пропорциональная градиенту концентрации при г*,. Аналогичное выражение справедливо и для участка вблизи га, толь ко в знаменателе знак «плюс» должен быть заменен на «минус».
Коэффициент седиментации. В процессе седиментации мак ромолекул в растворе под действием больших центробежных сил образуется граница между растворителем и раствором. Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера эта граница была бы резкой. Однако наличие диффузии макромолекул, а также полидисперсность приводят к размыванию границы, постепенно возрастающему с увеличением продолжительности седиментации. Измерение ха рактера границы и ее смещение проводят с помощью соответству ющих оптических систем и рассчитывают коэффициент седимен тации по формуле
1 dr |
1 din г |
.111) |
|
<o2rdt |
со2 |
(2 |
|
dt |
|
||
Практической мерой S является единица Сведберга, равная 10- 13ГСв. Коэффициент седиментации S из-за межмолекулярных взаимодействий и движения в замкнутом объеме оказывается за висимым от концентрации с, и эта зависимость имеет вид
1 |
1 |
|
5 = - ( |
1 +Кс), |
|
где К — константа.
Поэтому для однозначной характеристики макромолекул не обходимо проводить экстраполяцию S на нулевую концентрацию.
При определении S для растворов каждой концентрации через определенные промежутки времени фотографируют седиментационные диаграммы (см. рис. 2.17) и определяют rm—положения максимумов hm Затем строят зависимость Algrm от времени t и по углу наклона определяют величины Algrm/A£ (рис. 2.19, а), рас считывая по уравнению (2.111) значения S для каждой концент рации. Далее из концентрационной зависимости 1/S определяют истинное значение константы седиментации 50(рис. 2.19, б).
Для многих гибкоцепных полимеров установлена следующая зависимость между S0и молекулярной массой: 50= KgM{~ь, где Ks и Ъ—константы для данной пары «полимер — растворитель», ко торые определяют по известным значениям молекулярных масс ряда полимергомологов. Если известен коэффициент поступа
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
137 |
Рис. 2.19. Зависимость Inгтот времени для четырех различных концентраций (а) и концентрационная зависимость коэффициента седиментации S (6): с4 < с2 < с3 < с4
тельного трения / 0, то молекулярная масса полимера может быть вычислена и по уравнению
(1 - vpo)М
°/ NA
Коэффициент диффузии. Для расчета молекулярной массы Сведбергом предложено уравнение
So RT |
(2 |
.112) |
|
Do 1 - vp0
где DQ—коэффициент диффузии при с 0.
Для экспериментального определения коэффициента диффу зии в специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации (обычно разбавленный раствор и раствори тель) и следят за процессом диффузии по изменению показателя преломления среды.
Обычно изменения градиента концентрации и градиента показа теля преломления носят характер гауссовских кривых (рис. 2.20) и могут быть описаны уравнением Винера
dc |
dn |
со |
Г |
х2 |
(2.113) |
— = k— = |
, |
exp |
- — , |
||
dr |
dx |
VAnD |
l |
4Dt^ |
|
где D —коэффициент диффузии для раствора данной концентра ции, t —время от начала диффузии, с; с0 — концентрация раство ра, г/см3;х —расстояние рассматриваемого градиента от границы; k —коэффициент. При х = 0 (точка максимума на рис. 2.20, в) экс понента в уравнении (2.113) равна единице. Тогда уравнение (2.113) упрощается:
Щ
(2.114)
k dxo
138 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Рис. 2.20. Кривые распределения концентрации (а), градиента концентрации (б) и градиента показателя преломления (в)
Здесь т 0 — площадь под кривой на рис. 2.20, в; йтах — значение максимальной ординаты.
Из уравнения (2.114) и вычисляют значение D. Так как D за висит от концентрации, то его истинное значение D0 определяют путем экстраполяции концентрационной зависимости D на нуле вую концентрацию. При использовании чувствительной оптической аппаратуры можно проводить измерения для растворов с концен трацией менее 0,01%, что делает ненужной экстраполяцию, так как при такой малой концентрации значения D ~ D0.
Экспериментально установлено, что для гибкоцепных полиме ров в широком диапазоне М зависимость коэффициента дйффузии от молекулярной массы может быть выражена уравнением
D0 = iCDM*, |
(2.115) |
где KDnb —константы для данной системы «полимер — раство ритель».
Методами седиментации и диффузии возможно определение молекулярных масс полимеров в пределах 104—107.
2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров
Вязкость разбавленного раствора полимера ц существенно вы ше вязкости растворителя г|0; относительную вязкость раствора полимера чаще определяют как отношение времени истечения раствора к времени истечения чистого растворителя:
\
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
139 |
При измерении вязкости растворов полимеров широко ис пользуют определения удельной (г|уд = цотн - 1), приведенной (Лпр = Л уд/С) и логарифмической (r|ig = lnr|OTH/c) вязкости, где с — концентрация раствора.
Для исключения влияния концентрации г|пр или r|ig экстрапо лируют на бесконечное разбавление и полученную при этом вели чину называют характеристической вязкостью [г\]:
Луд |
In Лотн |
. с . с -*■0 |
с |
В табл. 2.12 приведены принятые обозначения и терминоло гия; размерность г|пр, r)lg и [г\] выражают в см3/г или дл/г в зави симости от размерности концентрации.
Для вязкости двухкомпонентной диспергированной системы А. Эйнштейном было выведено уравнение
г|уд = КЧр, |
(2.116) |
где ф — отношение объема диспергированных частиц к общему объему системы; К' — константа (обычно К = 2,5). Это уравнение может быть записано также в виде
riv |
4я/ЛУ |
|
4 |
(2.117) |
=0,025с--------- |
, или г|ул = 0,025A^ - я — , |
|||
уд |
3М |
уд |
3 М |
|
где с — концентрация раствора в г /100 мл; R —радиус сферических частиц; М —их молекулярная масса; NA —число Авогадро.
Уравнение Эйнштейна дает хорошее согласие с эксперимен том в случае сферических частиц для коллоидных систем и ис-
Таблица 2.12
Терминология и обозначения в вискозиметрии полимеров
|
Название |
Обозна |
|
|
|
|
Принятое название |
по номенклатуре |
Определение |
||||
чение |
||||||
|
ИЮПАК |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Относительная |
Отношение вязко |
Лотн |
t/t0 |
|
|
|
вязкость |
стей |
|
|
|
|
|
Удельная вязкость |
- |
Луд |
Лотн —1 |
|
|
|
Приведенная |
Число вязкости |
Лпр |
Луд/С |
|
|
|
вязкость |
|
|
|
|
|
|
Логарифмическая |
Логарифмическое |
% |
In ЛотнА' |
|
|
|
приведенная вяз |
число вязкости |
(Ллог) |
|
|
|
|
кость |
|
|
|
|
|
|
Характеристиче |
Предельное число |
[ц] |
Луд |
_ |
In Лотн1 |
|
ская вязкость |
вязкости |
|
, С J с —*■0 |
1 |
с J с—►0 |
|
|
|
|
||||
140 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
тинных растворов, но существенно отклоняется от опытных дан ных в случае веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму.
Представив макромолекулы в растворе в виде вытянутых же стких стержней, а также предположив, что удельная вязкость оп ределяется не истинным объемом макромолекул, а их эффектив ным объемом (сферы, которые описывает стержень при вращении в растворе), Г. Штаудингер получил следующее выражение:
[г|] = КМ, |
(2.118) |
где К —константа.
В последующем было установлено, что для жесткоцепных по лимеров, макромолекулы которых можно моделировать вытяну тыми стержнями, зависимость между [ц] и М имеет вид
[л] = /СМ18. |
(2.119) |
Согласно современным представлениям большинство достаточно длинных макромолекул (даже жесткоцепных) находится в растворе в свернутом состоянии со статистическим (гауссовым) распределением звеньев относительно некоторого центра тяжести. Размеры клубков характеризуются среднеквадратичным расстоя нием между концами цепи h2или среднеквадратичным радиусом инерции R2 Объем, занимаемый макромолекулярным клубком в растворе, значительно больше собственного объема макромоле кулы вследствие набухания клубка. Между молекулярной массой (длиной цепи) и радиусом инерции для свободно свернутого клубка существует зависимость
iW = b iM , |
(2.120) |
где коэффициент Ъсвязан с величиной сегмента Куна.
После подстановки зависимости (2.120) в уравнение (2.117) и преобразований получена следующая зависимость между моле кулярной массой и вязкостью:
— =км 0'5 |
(2.121) |
С |
|
Выражение (2.121) справедливо для свободно свернутого макромолекулярного клубка, в котором взаимодействия между зве ньями компенсируются взаимодействием последних с раствори телем, т.е. для ©-растворителя или для 0 -условий.
Если вязкость измеряют не в ©-растворителе, то для расчета молекулярной массы используют уравнение Марка — Куна — Хаувинка
[х)]=Ша, |
( 2.122) |
в котором значение показателя степени а может изменяться а пределах от 0,5 до 1,8 в зависимости от гибкости и длины цепи и\качества растворителя. Константа К в уравнении (2.122) связа на с гидродинамическим взаимодействием макромолекул и раст ворителя.
Для большинства гибкоцепных полимеров при измерении их вязкости не в ©-растворителях значение константы а изменяется в пределах 0,5-0,8. Для каждой пары «полимер — растворитель» значения К и а находят экспериментально, измеряя независимым методом молекулярную массу ряда фракций и определяя их ха рактеристическую вязкость. Экспериментальные данные пред ставляют в координатах lg[r|] = IgK + algM: значение К находят из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, а показатель степени а —по тангенсу угла наклона прямой (зависимость 1 на рис. 2.21).
Рис.2.21. Зависимость lgft] от IgAfдля гибкоцепного ( 1)
ижесткоцепного (2) полимеров
Вслучае широкого набора фракций жесткоцепного полимера логарифмическая зависимость между [ц] и М обычно представля ется изогнутой линией типа кривой 2 на рис. 2.21. При невысокой молекулярной массе макромолекулы в растворе будут иметь фор му вытянутых стержней и зависимость [ц] от М для них выража ется уравнением (2.119) или (2.122) с а = 1,8. По мере повышения длины цепи они приобретают способность изгибаться и при до статочно большой молекулярной массе принимают форму гаус совского клубка — значение а будет постепенно приближаться
к0,5 (при использовании ©-растворителя). Следовательно, ана лиз зависимости «lg [ц] — lgM» для ряда жесткоцепных полимергомологов позволяет проследить за переходом «стержень — клу бок» по мере увеличения длины цепей.
Для большинства гибкоцепных полимеров граница молекуляр ных масс, после которых макромолекулы ведут себя в растворе как гауссовы цепи, находится в пределах 5—10 тыс., и применение для них уравнения (2.122) с табличными значениями констант К и а не вызывает осложнений. В случае жесткоцепных макромоле-