Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Параметр z для гауссовой цепи связан с рс соотношением

Таким образом, параметр z пропорционален исключенному объему сегмента (или макромолекулы) и обратно пропорциона­ лен геометрическому объему макромолекулы (А — размер сегмен­ та Куна). Параметр z характеризует как исключенный объем сег­ мента, так и число соударений между сегментами в единице объема макромолекулярного клубка.

Для более точного согласования эксперимента и теории, име­ ющей ряд ограничений (в частности, не учитывающей взаимодей­ ствия дальнего порядка), в соотношение, связывающее набухание клубка и параметр z, был введен ряд числовых коэффициентов, на­ пример

Существует много эмпирических зависимостей между рси z, кото­ рые можно найти в литературе [4]. Однако величины рс и z нельзя определить экспериментально, поэтому чаще используют зависи­ мости между вторым вириальным коэффициентом А2 и z, позво­ ляющие оценить величину исключенного объема. В табл. 2.11 приведены значения рс, определенные в толуоле, для гомологов полистирола -[- C (R ) (С6Н4-пара-Х)СН2- ]п-.

Таблица 2.11

Значения рс, определенные в толуоле, для гомологов полистирола

Для многих полимеров не удается подобрать ©-растворитель, поэтому невозмущенные «исключенным объемом» размеры клуб­ ков могут быть определены по экстраполяционным методикам. Установлено, что параметр исключенного объема z пропорциона­ лен М 0,5.

2.1.7. Гидродинамика разбавленных растворов полимеров

Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Теория гидроди­ намических свойств изолированной макромолекулы основана на применении законов гидродинамики сплошной среды к расчету

молекулы пока практически невозможно, поэтому пользуются различными приближениями. Гидродинамические уравнения для точечных силовых центров, имитирующих движущиеся частицы или их элементы (все элементы цепи считают одинаковыми), ре­ шают методом Озеена. Для скорости vqв точке q можно записать

где vq —невозмущенная скорость движения жидкости; Avq— воз­ мущение скорости жидкости из-за наличия в ней движущихся элементов макромолекулы, причем

(2.81)

Р=1

В выражении (2.81) 5 ^ = 1 при p = q и8рд=0 при p^q;n —чис­ ло элементов цепи; Трд —тензор подвижности, зависящий от рас­ стояния грдмежду элементами цепи в точках р и q\ Fp —сила, с ко­ торой элемент цепи в точке р действует на жидкость.

Сила Fpзависит от относительной скорости движения элемен­ та цепи и определяется по соотношению Стокса:

где d —эффективный гидродинамический диаметр элемента це­ пи, который может быть отличен от геометрических размеров.

По уравнениям (2.81) и (2.82) рассчитывают силу, действующую на элемент в точке q:

Первое слагаемое уравнения (2.83) характеризует силу, с кото­ рой действовал бы один элемент цепи на растворитель, если бы макромолекула состояла из одного этого элемента. Второе слага­ емое учитывает появление добавочных сил из-за наличия других элементов цепи (гидродинамическое взаимодействие).

Коэффициент поступательного трения макромолекул яв­ ляется характеристикой движения цепи в растворе; он равен от­ ношению силы вязкого сопротивления к скорости движения час­ тицы. Коэффициент поступательного трения изолированной макромолекулы / 0определяют по уравнению

где L — контурная длина цепи, моделируемая системой из соеди­ ненных друг с другом «бусинок» длиной / и диаметром d каждая;

1/¥рд — усредненное по всем конформациям обратное расстояние между элементами р и q.

Обычно 1 = dyа второе слагаемое в формуле (2.84) характери­ зует изменение коэффициента поступательного трения в резуль­ тате гидродинамического взаимодействия элементов цепи между собой.

В выражении (2.84) фактически использован усредненный по на­ правлениям тензор Трд\ в общем случае важен выбор модели, в со­ ответствии с которой проводят это усреднение. Так, для жестких

Для гибких гауссовых цепей по соотношению (2.84) было по­

т.е. /о ~ М0'5, что подтверждается экспериментально.

В общем случае, когда цепь в растворе моделируется эллипсо­ идом вращения, выражения для /о учитывают уже соотношение осей эллипсоида. Кроме контурной длины цепи L коэффициент поступательного трения связан с коэффициентами диффузии Д> и седиментации 5Q бесконечно разбавленных растворов цепных молекул в идеальном растворителе следующими соотношениями:

kT

(2.88)

* - Т

(1 - ср,)Л/

(2.89)

foNA ’

где k —постоянная Больцмана; Т —температура; v —удельный парциальный объем полимера; — плотность растворителя; М — его молекулярная масса; Ыд —постоянная Авогадро. Обычно / 0 рассчитывают по экспериментальным значениям и ^о-

Коэффициент вращательного трения макромолекул. Кроме поступательных перемещений макромолекула в растворе может совершать вращательное движение, при этом коэффициент вра­

щательной диффузии DBp связан с коэффициентом вращательно­ го трения / вр следующим соотношением:

(2.90)

Для сферических жестких частиц диаметром d коэффициент вращательного трения равен

/вР =

В случае эллипсоидов вращения с соотношением осей р при больших степенях асимметрии (р^> 1) получено:

=nr\pL3

/вр 3(1пр + 0,19)

В то же время при р 2> 1/ вр = 8г|о13/З р 3- Таким образом, коэффициент вращательной диффузии определяется только попереч­ ными размерами частицы. Взаимосвязь между молекулярной массой полимера и / вр при р > 10 выражается соотношением

Отношение коэффициентов вращательного и поступательного трения определяет квадрат размеров частицы:

Экспериментальное определение / 0и / вр позволяет рассчитать размеры макромолекул и их гидродинамические параметры.

2.2. Методы определения размеров и формы макромолекул

2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы

Экспериментально Мп определяют путем количественного анализа концевых функциональных групп химическими или фи­ зическими методами, а также путем измерения коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов — ос­ мометрией, эбуллиоскопией, криоскопией, изотермической пере­ гонкой, измерением тепловых эффектов конденсации.

Описание четырех последних методов можно найти в работе [1].

Определение М п измерением осмотического давления. Этот метод используют для определения среднечисловой молекуляр­

ной массы в интервале 104—106. Так как закон Вант-Гоффа спра­ ведлив лишь для идеальных растворов, то для растворов полиме­ ров зависимость приведенного осмотического давления р/с от концентрации выражают в вириальной форме:

сIм Л

Для растворов низкой концентрации (менее 2 г/дл) третьим членом этого уравнения можно пренебречь. В этом случае для оп­ ределения среднечисловой молекулярной массы измеряют осмо­ тическое давление при 4—5 концентрациях и полученные значе­ ния приведенного осмотического давления экстраполируют на бесконечное разбавление:

(2.91)

Обычно величину осмотического давления оценивают по высоте столба раствора в капилляре h (рис. 2.11). Осмотическое давление р (атм) вычисляют по формулер = йр/1033,3, где р (г/см3) — плот­ ность раствора. В этом случае при расчете Мписпользуют значение универсальной газовой постоянной, равной 0,82 атм • длДмоль • град). Для исключения ошибки, связанной с капиллярным эффектом, кро­ ме измерительного капилляра используют еще помещенный в раст­ воритель сравнительный капилляр, определяя h как разницу между уровнями жидкости в измерительном и сравнительном капиллярах.

В схематически изображенном на рис. 2.11 статическом вари­ анте осмометра равновесие, при котором гидростатическое давле­ ние h будет равно осмотическому, устанавливается довольно дол­ го — 2—30 ч.

Для ускорения измерений используют динамический метод. Уровень жидкости в измерительном капилляре поднимают заве­ домо выше его равновесного значения и измеряют понижение его во времени (кривая 1 на рис. 2.12). Затем уровень раствора в том же капилляре понижают ниже равновесного значения и измеряют его повышение во времени (кривая 2 на рис. 2.12). Далее находят горизонтальную асимптоту (прямая 3 на рис. 2.12), которая и да­ ет значение разности уровней при осмотическом равновесии.

Основная трудность в осмотическом методе определения Мп заключается в подборе мембраны, которая должна быть непрони­ цаемой для макромолекул, но легко проницаемой для растворителя. В случае полидисперсных образцов полимеров возможно частич­ ное проникновение через мембрану наиболее низкомолекулярной части этих полимеров (т.е. олигомеров).

Рис. 2.11. Принципиальная Рис. 2.12. Определение осмотического

схема осмометра давления методом подбора противодавлений. Зависимость

высоты столба от времени:

1 — восходящая кривая; 2 — нисходящая кривая; 3 —результирующая прямая

2.2.2. Методы определения средневесовой молекулярной массы

Средневесовые (среднемассовые) значения молекулярных масс полимеров определяют методом рассеяния света, при исследова­ нии гидродинамических свойств растворов, а также методом гельпроникающей хроматографии.

Метод рассеяния света. Этот метод является одним из важ­ нейших при определении среднемассовых значений молекуляр­ ных масс, так как позволяет находить их в широком интервале (от 104до 10'), а также оценивать некоторые термодинамические па­ раметры, характеризующие взаимодействие полимера с раствори­ телем.

При прохождении луча света через среду толщиной х его ис­ ходная интенсивность /0вследствие взаимодействия с веществом уменьшится до значения /, определяемого из уравнения

где т — мутность среды (раствора полимера).

Рассеяние света раствором связано с его оптической неодно­ родностью, вызываемой наличием крупных частиц с размером по­ рядка длины волны и показателем преломления, отличающимся от показателя преломления окружающей среды, а также флукту­ ациями плотности и концентрации, обусловленными тепловым движением.

h

h Рис. 2.13. Угол рассеяния света

Угол 0, под которым рассеивается свет, называют углом рассе­ яния света (рис. 2.13). Теория рассеяния света газами была разра­ ботана Дж. Релеем. Он показал, что интенсивность рассеянного света N молекулами газа с поляризуемостью на расстоянии г от точки рассеяния равна

где XQ — длина волны падающего света (в вакууме).

При выводе формулы (2.93) предполагалось, что молекулы га­ за малы, изотропны и располагаются на больших расстояниях друг от друга. В расчетах чаще используют величину приведенной интенсивности рассеяния RQ = IQ^ /IQ, называемую числом Релея. Так как N = NAp/M, где р и М —плотность и молекулярная масса

которое при 0 = 90° приобретает более простой вид:

В растворах рассеяние света /е, обусловленное флуктуациями концентрации растворенного вещества, находят как разность между обшим рассеянием раствора I Q и рассеянием чистого раст­ ворителя IQ. Разность IQ- IQ= /0, обусловленная наличием в раст­ воре молекул полимера, может быть вычислена по уравнению

где p — осмотическое давление; с — концентрация раствора; dn/dc —инкремент показателя преломления раствора, т.е. разни-

ца в показателях преломления раствора п и растворителя п0, отне­ сенная к концентрации раствора; k — постоянная Больцмана.

Если вместо dp/dc использовать выражение для приведенного осмотического давления, то уравнение (2.96) можно переписать в виде

RQ М

где константа К для естественного света будет равна

к _ 2п2щ (drift

N X [dcj '

Используя связь между т, 4 Де, из выражения (2.97) можно получить уравнение, связывающее молекулярную массу с мутно­ стью раствора:

тМ

В выражении (2.98)

_ 32л3яо Ы п "|2

3 4 NA [dc\ '

Согласно выражениям (2.97) и (2.98) зависимости K C / R Q или Нс/т от концентрации выражаются прямыми линиями, из накло­ на которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент Л2, а из отсекаемого на оси ординат отрезка — молекулярную мас­ су. Для их определения необходимо с помощью рефрактометра или интерферометра определить показатель преломления раство­ рителя и его изменение с концентрацией полимера (dn/dc)yа с по­ мощью нефелометра измерить коэффициент избыточного рассея­ ния RQ(мутность).

Уравнения (2.97) и (2.98) выведены из предположения, что раст­ воренное вещество (полимер) содержит молекулы одинакового размера. Для полидисперсных полимеров метод светорассеяния позволяет определить среднемассовые молекулярные массы:

В случае полимеров с высокой молекулярной массой, когда длина волны падающего света соизмерима с размерами молеку­ лярных клубков (0,05—0Д0Л,), возникает интерференция и интен­ сивность рассеяния уменьшается для всех углов, кроме 0 = 0. В этом случае в уравнения (2.97) и (2.98) вводят поправку, кото­