Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

112 Глава 2. Физическая химия полимеров

Парциально молярные энтропии смешения растворителе и по­ лимера могут быть получены дифференцированием уравнения

Iдп2 )рХт

аизменение свободной энергии при этом выражается уравнением

При переходе к неатермическим растворам Ац, рассчитывают по уравнению Ар, = АЯ,- - ГД5„ подставляя в него значения А5; из выражений (2.43) и (2.44), а АЩ— из выражений (2.40) и (2.41). После преобразований были получены следующие уравнения:

Поскольку макромолекулы состоят из г отрезков, объем кото­ рых принят равным объему одной молекулы растворителя, то

У2 = У\Г и -Г = V2

Подставив последнее выражение в уравнение (2.46) и поделив обе его части на RT, получим следующее уравнение:

есть эмпирическая безразмерная константа, учитывающая тепло­ ту смешения и отклонение системы от полного беспорядка, назы­ ваемая константой Хаггинса. _ _

Для полимера большой молекулярной массы отношение V\/V2 мало, и если им пренебречь, то уравнение (2.48) принимает более простой вид:

гДе Xt *— параметр взаимодействия полимера с растворителем (имеет бчень важное значение в теории растворов).

Однако теория еще не позволяет рассчитать параметр хь и его определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так, установлено следующее соотношение между вто­ рым вириальным коэффициентом А2и параметром взаимодейст­ вия полимера с растворителем xi*

в котором d\ и d2 —плотности растворителя и полимера, а М\ — молекулярная масса растворителя.

Из уравнения (2.51) следует, что для идеального растворителя (при А2= 0) x i= 0,5; для хорошего растворителя (при А2> 0) < 0,5; для плохого (при А2< 0) Xi > 0,5. Следовательно, —мера термо­ динамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя.

Параметр определенный по второму вириальному коэффи­ циенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный по уравнению (2.49) на основании параметров раст­ воримости компонентов. Это различие обусловлено тем, что вы­ ражение (2.49) не учитывает вклада во взаимодействие компонен­ тов некомбинаториальной составляющей энтропии смешения. П. Флори показал, что параметр взаимодействия xi может быть представлен в виде двух составляющих:

Втабл. 2.7 приведены параметры взаимодействия для некото­ рых пар «полимер — растворитель».

Впринципе, параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем «неполяр­ ный полимер — неполярный растворитель» это соблюдается (си­ стемы «натуральный каучук — бензол», «полиизобутилен — хло­ роформ»). Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений xi от расчетных, особенно в облас­ ти больших концентраций полимера.

Вбольшинстве случаев %\ является возрастающей функцией концентрации раствора. Для примера в табл. 2.8 приведены значе-

114 Глава 2. Физическая химия полимеров

Таблица 2 .7

Параметры термодинамического взаимодействия некоторых Систем «полимер — растворитель» (20-25Х)*

* В связи с зависимостью Xi от концентрации полимера <р2 в области ее боль­ ших значений и от молекулярной массы приведенные в табл. 2.7, а также в спра­ вочниках значения этого параметра являются усредненными величинами.

ния xi для системы «полиизобутилен (М = 1,44-106) — н-гептан» при 25°С, подтверждающие эту зависимость.

Зависимость xi от молекулярной массы проявляется в соответ­ ствии с влиянием длины цепей на термодинамические параметры растворения. В качестве примера рассмотрим зависимость изме­ нения термодинамического параметра взаимодействия от моле­ кулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20°С (табл. 2.9).

Таблица 2.8

Значения Xi для системы «полиизобутилен —н-гептан» при 25°С

Таблица 2.9

Зависимость изменения параметра Xi от молекулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20°С

Для сополимеров параметр взаимодействия xi определяется соотношением звеньев исходных мономеров, причем не всегда выполняется правило аддитивности.

2.1.6. Ф азовое равновесие в растворах полимеров, в-условия

Рассмотренные выше диаграммы фазового состояния систем «полимер — растворитель» (см. рис. 2.2 и 2.3) должны следовать и из теории растворов. Если раствор расслаивается на две фазы, то в критической точке должны соблюдаться условия

дц>2)с

После дифференцирования уравнения (2.48) по <р2и соответст­ вующих преобразований были получены следующие выражения:

• для критической концентрации:

• для критического параметра взаимодействия:

Из выражений (2.54) и (2.55) следует, что при очень больших молекулярных массах (г —►оо) <р£рит стремится к нулю, а х*рит = = 0,5. Действительно, для большинства систем «полимер — раст­ воритель» критическая концентрация при расслаивании на две фа­ зы мала, а кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений.

Для очень разбавленных растворов приведенные выше уравне­ ния могут быть упрощены. Так, выражение (2.43) для парциаль­ ной энтропии после разложения в ряд члена 1п(1 - <р2) и оставле­ ния только двух первых членов ряда преобразуется к виду

При больших значениях г можно пренебречь и членом <р2/г, что приводит к следующему выражению:

В окончательное выражение для парциальной энтропии сме­ шения Флори ввел множитель 2\|/t, учитывающий влияние при­

Из уравнений (2.64) и (2.65) следует, что параметр © имеет размерность температуры; его называют 0 -температурой или температурой Флори. Его физический смысл заключается в следующем.

Для идеального раствора Apt = RT\nxh и если он разбавлен, TOXJ —►1, lnxj —►0 и Apt —►0. Это возможно, если © = Т Следова­ тельно, ©-температура — это такая температура, при достижении которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонения от идеальности.

В идеальных растворах к = Шсъ следовательно, при ©-темпе­ ратуре второй вириальный коэффициент становится равным ну­ лю. Чаще всего ©-температуру определяют экстраполяцией тем­ пературной зависимости Л2к нулевому значению.

Из уравнений (2.63) и (2.64) получено выражение, показыва­ ющее зависимость ©-температуры от %*?ИТ:

где Гкрит — критическая температура смешения.

После комбинации последнего уравнения с уравнением (2.55) и замены г на молекулярную массу полимера М получим

Следовательно, ©-температура — это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Поэтому ©-температуру можно найти, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимера в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/Г крит = = / ( 1/М 0,5) к 1/М 0,5 = 0 (см. рис. 2.6, прямая 1).

В этом случае <р£рит можно рассчитать по уравнению (2.54). По­ ложение верхней критической температуры в рассматриваемой теории характеризуется следующим соотношением:

kxTr

Теория Флори — Хаггинса не может объяснить существования систем «полимер — растворитель» с нижней критической темпе­ ратурой смешения (ГНКТс). когда взаимная растворимость с по­ нижением температуры улучшается (рис. 2.7). Общим условием

существования НКТС являются неравенства АН < 0 и AS < 0, в то время как для верхней критической температуры смешения вы­ полняются условия АН> 0 и AS > 0. При наличии в системе НКТС появляется вторая ©-температура, которая может быть определе­ на по зависимости 1/Г крит= /( 1/М 0^) (см. рис. 2.6, прямая 2). Вторую ©-температуру называют температурой Роулинса. Следова­ тельно, если система обладает верхней и нижней температурами смешения, то она должна иметь и две ©-температуры (см. рис. 2.7). Формально Гвктс и ГНктс можно выразить через пара­ метры \|/1и k\. Так как при указанных температурах А(ij = 0, то из уравнения (2.61) следует, что k\ - \|/i = 0; значит, температурная зависимость (k\ - х^) обладает максимумом при некоторой тем­ пературе, лежащей между Гнктс и Гвктс (рис. 2.8). Температуры, при которых разность (Jk{ - \|/t) равна нулю, соответствуют ука­ занным температурам.

Из рис. 2.8 очевидно, что \|ум еньш ается, становится отрица­ тельной и продолжает уменьшаться с повышением температуры. Отрицательное значение \|/t свидетельствует о том, что энтропия растворителя при растворении полимера уменьшается. Аналогич­ но изменяется с температурой и k{. при высоких температурах k\ < 0 и А#! < 0, что может быть следствием различий коэффици­ ентов теплового расширения растворителя и полимера и связан­ ного с этим изменения объема при смешении.

Приведенные в табл. 2.10 значения ©-температур для ряда си­ стем «полимер — растворитель» показывают, что для некоторых полимеров они могут быть достигнуты только в смешанных раст­ ворителях.

Рис. 2.8. Температурная зависимость коэффициентов (/), (2) и (fei - y i) (3) для системы -«полистирол —циклогексан», обладающей

верхней и нижней критическими температурами смешения

* Температура Флори (@i). ** Температура Роулинса (©2 ).

120 Глава 2. Физическая химия полимеров

Растворитель, в котором при указанной температуре дости­ гаются ©-условия, называют 0 - растворителем. В ©-условиях раствор полимера является идеальным, а его макромолекулы при­ нимают конформации, «невозмущенные» взаимодействием с раст­ ворителем и определяемые только гибкостью цепи, т.е. ее химиче­ ским строением. Сопоставление найденных расчетным путем и определенных экспериментально в ©-условиях значений квадрата расстояний между концами цепи h2*и квадрата радиуса инерции макромолекулы R2 позволяет оценить степень заторможенности внутреннего вращения в полимерных цепях.

В зависимости от термодинамического качества растворителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавленном раство­ ре будут иметь различные формы (рис. 2.9): развернутого рыхло­ го клубка — в хорошем, более свернутого (гауссовского) клубка — в ©-растворителе. В термодинамически плохом растворителе вследствие преимущественного взаимодействия между участка­ ми цепи она свернется в плотную компактную глобулу. Концент­ рация насыщения в плохих растворителях невысока, так как при частых взаимных контактах глобул происходят их агрегация и по­ следующее выпадение из раствора (расслоение).

Рис. 2.9. Схематическое изображение гибкой макромолекулы в хорошем (а), плохом (в) и 0 -растворителе (б)

Для характеристики разбухания (или сжатия) клубка в рас­ творе используют параметр а, определяемый из соотношений

Различие между ahи aRобусловлено тем, что разбухание клуб­ ка макромолекулы в хорошем растворителе несколько анизотроп­ но. Изменение энергии Гиббса клубка в растворе, вызванное на­ буханием, в теории растворов выражается уравнением

d(AG) 6CMkT(kj -

(2.70)

да а4