Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Для растворов одной фракции полимера в различных раство­ рителях зависимость л/с2= /(с 2) при Л3= 0 выражается серией вее­ рообразных прямых, сходящихся в одной точке оси ординат (рис. 2.5). Отсекаемый на этой оси отрезок равен КТ/МЪи его ве­ личина не зависит от природы растворителя. Угол наклона пря­ мых характеризует второй вириальный коэффициент А2:при оди­ наковой концентрации полимера чем больше л (и следовательно, Api), тем больше А2 Следовательно, этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру.

Рис. 2 5 . Зависимость я /с2 от концентрации полимера в различных растворителях:

1 —идеальном; 2 —хорошем; 3 —плохом

Для идеального раствора А2= 0 и зависимость л/с от с выража­ ется прямой, параллельной оси абсцисс; при А2 > 0 растворитель является хорошим, и тем в большей степени, чем больше угол на­ клона прямых на указанной зависимости. Если А2< 0, то раствори­ тель является термодинамически плохим. В табл. 2.3 представле­ ны значения А2для некоторых систем «полимер — растворитель». Можно отметить, что при близкой температуре для одного и того же полимера (полистирола) один растворитель является хоро­ шим (дихлорэтан), а другой — плохим (циклогексан).

Таблица 2.3

Значения второго вириального коэффициента для некоторых систем «полимер — растворитель»

Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров. Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать по уравнениям (2.13) и (2.17) Apt для растворителя. Для другого компонента (полиме­ ра) Др2рассчитывают, зная величину Apt, по уравнению Гиббса — Дюгема

где Х\ и х2 —молярные доли растворителя и полимера в растворе. Для расчета удобнее пользоваться удельным химическим по­ тенциалом, отнесенным к 1 г каждого компонента. По известным значениям Ар{д и Ар^ рассчитывают среднюю свободную энер­

гию смешения, отнесенную к 1 г раствора:

где W\ и w2— массовые доли растворителя и полимера в растворе. Изменение молярной свободной энергии смешения при обра­

зовании раствора полимера определяют по уравнению

AGCM а //см■ ГА5С,

Растворение происходит самопроизвольно, если при этом уменьшается свободная энергия, т.е. GCM< 0. Это возможно в слу­ чаях, представленных в табл. 2.4.

Из приведенных в таблице данных следует, что изменение эн­ тальпии и энтропии при растворении может происходить различ­ ным образом — и увеличиваться, и уменьшаться, но критерием са­ мопроизвольности образования раствора является неравенство AGCM< 0. Например, в случае атермического растворения (АЯ= 0) этот процесс определяется изменением энтропии, но при этом Д5СМ^ -Rlnxi (иначе это был бы идеальный раствор).

Энтальпия при растворении полимеров изменяется вследст­ вие изменения межмолекулярного взаимодействия при переходе

Таблица 2.4

Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров

от разделенных полимера и растворителя к их гомогенной смеси (раствору). Энтальпия, или теплота смешения, определяется по уравнению

где Яр.ра — энтальпия раствора; Hf —сумма энтальпий компонентов. Энтальпия смешения равна интегральной теплоте растворения, т.е. теплоте растворения данного количества одного компонента

вопределенном количестве другого при постоянных давлении

итемпературе (Qp = А Д м). Интегральную теплоту растворения относят к единице массы растворенного вещества или раствора. Если при растворении выделяется теплота, то растворение явля­ ется экзотермическим, энтальпия системы уменьшается и АН < 0. Если при растворении поглощается теплота, то оно является эн­ дотермическим, энтальпия системы возрастает и АН > 0.

Каждый компонент в растворе характеризуется парциальной энтальпией Д , которая равна приращению энтальпии раствора заданной концентрации при добавлении малого количества ком­ понента i при постоянных давлении, температуре и постоянном количестве молей других компонентов:

Разность между парциальной энтальпией и энтальпией 1 моль чистого i-го компонента^АД °) называют парциальной энтальпи­ ей смешения АД = Д - Д°, которая есть не что иное, как диффе­ ренциальная теплота растворения1(смешения):

Из сопоставления интегральных теплот растворения некото­ рых полимеров (табл. 2.5) можно сделать следующие общие за­ ключения. Растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях сопровождается, как правило, небольшими тепло­ выми эффектами, причем растворение некоторых полимеров в собственных гидрированных мономерах часто протекает атермически (АН = 0) — системы «полиметилметакрилат — метилизобутират», «поливинилацетат — этилацетат».

1 Дифференциальная теплота растворения — это теплота q„ которая выделя­ ется или поглощается при добавлении бесконечно малого числа молей i-ro ком­ понента к раствору определенной концентрации, отнесенная к 1 моль этого ком­ понента.

Интегральные теплоты растворения некоторых полимеров при 25°С

В случае таких систем энергия взаимодействия между участка­ ми макромолекул (£ 22) и между молекулами растворителя (£ ц ) практически равна энергии взаимодействия между молекулами растворителя и структурными звеньями макромолекул (2£ 12), т.е. АН= -Е\\ - Е22+ 2£ 12= 0. Отклонение от атермичного растворения полистирола в этилбензоле (смешение указанных компонентов является экзотермическим) обусловлено рыхлостью (неравновесностью) упаковки макромолекул этого полимера в конденси­ рованном состоянии, т.е. существенным увеличением Е22-

Значительные тепловые эффекты возникают при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (см. табл. 2.5), особенно когда это связано с образованием прочных водородных связей между ними или с формированием сольватных оболочек (растворение целлюлозы в четвертичных аммонийных основани­ ях).

Энтальпию смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса — Гельмгольца

Для расчета необходимо измерить AG или Дщ при нескольких температурах.

Изменение энтропии при образовании растворов полимеров.

Разность между энтропией раствора и суммой энтропий компо­ нентов называют энтропией смешения:

Еще Д. У. Гиббсом было показано, что при образовании бинар­ ных идеальных растворов изменение энтропии соответствует из­ менению энтропии при смешении идеальных газов:

где П\ и п2 — число смешиваемых компонентов.

Применительно к растворам полимеров П. Флори и М. Хаг­ гинс показали справедливость уравнения (2.33) для энтропии

где ф! = щ/(п\ + п2г) и ф2= п2г/(п\ + п2г) — объемные доли; щ, п2 — число молей растворителя и полимера соответственно; г — число сегментов макромолекулы, эквивалентных по размеру молекуле растворителя. -,

Однако определяемая энтропия смешения А5СМпри образова­ нии растворов полимеров оказывается больше (в большинстве случаев) или меньше, чем вычисленная по уравнению (2.34). Причина этого заключается в разупорядочении или, наоборот, упорядочении в расположении молекул исходных веществ при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух со­ ставляющих: комбинаториальной и некомбинаториальной:

Комбинаториальная энтропия смешения обусловлена только перестановками в расположении молекул исходных веществ:

врастворе число способов расположения молекул больше, чем

вразделенных индивидуальных веществах, вследствие появле­ ния возможности перестановок разнородных молекул, поэтому Д5Комб всегда положительна.

Вследствие взаимодействия компонентов раствора (водород­ ные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты. Это

приведет к уменьшению числа возможных перестановок и умень­ шению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловлен­ ная взаимодействием исходных компонентов, называется неком- бииаториальиой (»Унекомб). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем ASHeKOM^может быть отрицательной или положительной.

В зависимости от знака Д»Унекомб и соотношения абсолютных величин и Д»Унекомб общая энтропия смешения также может быть положительной или отрицательной.

При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в непо­ лярных растворителях экспериментально определяемые энтро­ пии смешения во много раз превышают вычисленные по уравне­ нию (2.34), что наглядно иллюстрируют приведенные в табл. 2.6 данные для случая растворения натурального каучука в толуоле.

Таблица 2.6

Парциальные энтропии смешения каучука и толуола при 25°С

Причина этих расхождений связана с комбинаториальной со­ ставляющей энтропии смешения. В конденсированном состоянии макромолекулы не могут реализовать все возможные для них конформации, так как этому препятствуют соседние участки дан­ ной цепи или других макромолекул. При растворении участки це­ пей удаляются друг от друга и становятся легко реализуемыми все возможные конформации цепи, число возможных перестано­ вок сегментов резко возрастает, что и приводит к существенному увеличению SKOMб.

При растворении сильно полярных жесткоцепных полимеров в полярных растворителях вследствие сольватации последних по­ движность их молекул в сольватных оболочках ограничивается, уменьшается число возможных перестановок, некомбинаториальная энтропия уменьшается, что может привести к уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение протекает самопро­ извольно за счет энтальпийной составляющей свободной энергии.

108 Глава 2. Физическая химия полимеров

2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворения полимеров

Термодинамические параметры растворения зависят от химиче­ ского строения макромолекул, их гибкости, размера и плотности упаковки, а также от фазового состояния полимера.

Фазовое состояние полимера оказывает существенное влия­ ние на процесс его растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, что обусловлено большим межмоле­ кулярным взаимодействием, включающим в себя и энергию кри­ сталлической решетки. На разрушение кристаллической решетки затрачивается энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. По­ этому парциальную теплоту растворения кристаллического поли­ мера А# 2обычно представляют как сумму

где ДЯ2ПЛ— теплота плавления; ДЯ2СМ— парциальная теплота сме­ шения переохлажденной жидкости с растворителем.

Первый член уравнения (2.36) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки; в зависимости от знака второго члена и соотношения абсолютных величин |Д #2ПЛ| и |ДЯ2СМ| крис­ таллические полимеры могут растворяться с поглощением или выделением теплоты.

Изменение энтропии при растворении кристаллических поли­ меров также складывается из двух составляющих: всегда полбжительной энтропии плавления и энтропии смешения с растворите­ лем переохлажденной жидкости. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда в уравнении свободной энергии AGCM= ДЯСМГД5СМчлен ГД5СМстановится до­ статочно большим.

Гибкость макромолекул. Гибкоцепные полимеры, как прави­ ло, не содержат полярных связей и группировок и растворяются в неполярных растворителях с небольшими по абсолютной величи­ не и различными по знаку энтальпиями смешения (см. табл. 2.5). Однако решающий вклад в уменьшение свободной энергии таких полимеров при растворении вносит комбинаториальная состав­ ляющая энтропии, которая может в сотни раз превышать идеаль­ ную энтропию смешения. По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная составляющая энтропии уменьшается и мо­ жет стать равной идеальной энтропии смешения, определяемой по уравнению (2.34). Поэтому жесткоцепные полимеры преиму­ щественно растворяются при АН < 0, т.е. экзотермически. Однако

в случае сильного взаимодействия между полимером и раствори­ телем возможны связывание молекул последнего (например, в сольватных оболочках) и отрицательные значения некомбинаториальной составляющей энтропии. Если |ГД5| > |ДЯ|, то AG > 0 и начавшееся растворение полимера прекращается; поэтому жест­ коцепные линейные полимеры часто склонны к ограниченному набуханию.

Плотность упаковки макромолекул также влияет на термо­ динамические параметры растворения, и наиболее отчетливо это проявляется при растворении полимеров в собственных гидриро­ ванных мономерах, молекулы которых являются аналогами мо­ номерного звена полимера. Далеко не всегда такие системы сме­ шиваются атермически (см. табл. 2.5), а наблюдаемые в ряде случаев отрицательные значения АН (системы «полистирол — этилбензол», «полиизобутилен — низшие алканы») обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т.е. сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении внут­ ренней энергии системы (А/7= 0) растворение происходит с выде­ лением теплоты(ДЯ < 0). Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекулы могут наблюдаться положительные значения теплот растворения в собственном гидрированном мономере, как в случае системы «поливиниловый спирт — этанол» (см. табл. 2.5). Следовательно, определение теплот растворения полимеров в собственных гидрированных мономерах может дать информа­ цию о плотности упаковки макромолекул, т.е. о величине свобод­ ного объема полимера.

Молекулярная масса полимера оказывает влияние как на эн­ тальпию, так и на энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов изменение энталь­ пии может быть обусловлено только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные макромолекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жесткоцепных полимеров. По­ этому повышение молекулярной массы полимера будет понижать положительные (АН > 0) и повышать отрицательные (АН < 0) эн­ тальпии смещения, т.е. способствовать самопроизвольному раст­ ворению. Однако более существенный вклад в изменение сво­ бодной энергии смешения в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жесткоцепных полимеров. С увеличе­ нием молекулярной массы при постоянной концентрации поли­ мера в растворе уменьшается как число макромолекул, так и их подвижность — как следствие, понижаются число вероятных со­ стояний (перестановок) системы Wu ее энтропия S = kinW. Экс­

териз^ющей взаимодействие между молекулами в растворе, обо­ значаю^ буквой В:

-= - J J = (S I - 5 2) 2. (2.39)

1J

Втеории регулярных растворов изменением объема при раст­ ворении пренебрегают, что позволяет записать для каждого компо­ нента

Разность химических потенциалов первого компонента выра­ жается уравнением

Однако теория регулярных растворов применяется только для неполярных или слабополярных молекул, обладающих сфериче­ ской формой, так как она базируется на допущении о независимо­ сти расположения молекул в растворе от знака теплового эффек­ та, что в принципе неверно. Выделение или поглощение теплоты влечет за собой образование ассоциатов молекул, что затрудняет их хаотическое распределение, а энтропия смешения при этом бу­ дет отличаться от идеальной.

Поэтому первые теоретические расчеты, выполненные незави­ симо Флори и Хаггинсом, были проведены для атермического сме­ шения полимера с низкомолекулярным растворителем, при этом оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора

исделали следующие допущения:

•все макромолекулы гибкие и обладают одинаковыми разме­ рами;

•квазикристаллическая решетка состоит из щ ячеек; в каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом АН = 0;

•в системе имеется п молекул растворителя и N цепей поли­ мера, каждая из которых состоит из г отрезков, т.е. щ = п + rN.

Принимая модель атермического раствора (АН = 0), Флори и Хаггинс получили приведенное выше выражение (2.34) для эн­ тропии смешения, которое с учетом аналитических выражений для объемных долей полимера и растворителя может быть запи­