Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

дер-ваальсовыми взаимодействиями (т.е. дисперсионными, дефор­ мационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфиче­ ских взаимодействий функциональных групп полимера и раство­ рителя, т.е. возможности образования водородных и донорно­ акцепторных (координационных) связей. Именно вследствие высокой сольватирующей способности (образование координа­ ционных связей) малополярный растворитель тетрагидрофуран хорошо растворяет многие полярные полимеры (поливинилхло­ рид, полиуретаны).

При оценке возможности растворения полимера в каком-либо растворителе необходимо учитывать химическое строение обоих исходных компонентов, определяющее как ван-дер-ваальсовые взаимодействия между ними, так и вероятность образования во­ дородных и донорно-акцепторных связей.

Кроме указанных факторов, растворимость полимера опреде­ ляется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава и наличием поперечных химических связей, а также фазо­ вым состоянием полимера и температурой растворения.

2.1.3. Термодинамика растворов полимеров

Равновесие в многокомпонентной системе (двухкомпонентной для пары «полимер — растворитель») определяется правилом фаз Гиббса:

где F — число степеней свободы; п — число компонентов; г — чис­ ло фаз в системе.

Число степеней свободы Fпоказывает, сколько термодинамиче­ ских переменных (давление, температура и др.) можно произволь­ но изменять, не вызывая изменения числа фаз в системе, т.е. не нарушая ее равновесия. В конденсированных системах, к которым относятся и растворы полимеров, изменение давления практически не сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать по­

В соответствии с этим уравнением двухкомпонентная одно­ фазная система (раствор полимера) имеет две степени свободы: состояние такой системы определяется температурой и концент­ рацией одного из компонентов (обычно полимера).

При наличии двух фаз (г = 2) конденсированная двухкомпо­ нентная система имеет всего лишь одну степень свободы; это оз­ начает, что изменение температуры вызывает изменение концен­ траций компонентов в каждой фазе. При некоторой температуре концентрации компонентов в фазах могут выровняться и система станет однофазной, и наоборот: при некоторой температуре одно­ фазный раствор может разделиться на две фазы с разной концен­ трацией компонентов. Температуру, при которой происходит рас­ слоение однофазного раствора на две фазы разного состава, называют температурой фазового разделения 7ф#р.

На рис. 2.2 показаны типичные диаграммы фазового равнове­ сия в системе «жидкость — жидкость» (аморфный полимер — раст­ воритель). Кривая разделяет области составов, отвечающих одно- и двухфазной системам, и является совокупностью значений Гфр. Эту кривую, близкую по форме к параболе, называют бинодалью. Любая точка, лежащая внутри бинодали, отвечает двух­ фазной системе «жидкость — жидкость», при этом состав каждой жидкой фазы определяется координатами точек А и Б (А' и Б'). Точки, лежащие вне бинодали, отвечают однофазным растворам; составы растворов определяются координатами точек. Выравни­ вание составов двух фаз может происходить как при нагрева­ нии (рис. 2.2, я), так и при охлаждении (рис. 2.2, б), в связи с чем

Рис. 2.2. Диаграммы состояния системы «жидкость —жидкость»

сверхней критической температурой растворения (а);

снижней критической температурой растворения (б);

системы «ацетилцеллюлоза —хлороформ» (в)

системы могут характеризоваться верхней (ВКТР) или нижней критической температурой растворения (НКТР). По абсолютной шкале температур они могут находиться в области высоких или низких температур в зависимости от характера взаимодействия полимера с растворителем.

Бинодали с ВКТР, кроме растворов ацетата целлюлозы в хло­ роформе (рис. 2.2, в), получены также для систем «полиизобути­ лен — бензол», «полистирол — декалин» и др. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т.е. обладают нижней критической температурой расслоения. Одной из причин появле­ ния НКТР может быть разрушение при нагревании водородных или донорно-акцепторных связей, способствовавших первона­ чальному образованию раствора. Разрушение таких связей ухуд­ шает совместимость компонентов. Примерами подобных систем являются водные растворы некоторых полиоксиалкиленгликолей и метилцеллюлозы, а также раствора нитрата целлюлозы в этаноле. Вторая причина появления НКТР — различия в коэф­ фициентах объемного расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромо­ лекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу. В этом случае НКТР обычно лежит выше температуры кипения растворителя, но ниже его критиче­ ской температуры. В качестве примеров можно указать системы «поливинилацетат — этилацетат», «поливиниловый спирт — вода», «ацетат целлюлозы — ацетон».

Системы «полимер — растворитель» могут одновременно об­ ладать ВКТР и НКТР, причем возможно два случая их появления (рис. 2.3, а, б). В первом случае (см. рис. 2.3, а) диаграмма состоя­ ния представляет собой замкнутый контур и ВКТР по шкале тем-

Рис. 2.3. Возможные случаи расслоения системы «аморфный полимер —

растворитель» (<р2 —массовая доля полимера в растворе)

ператур оказывается выше, чем НКТР, например в системе «полипропиленоксид — вода». Во втором случае (см. рис. 2.3,6) НКТР обусловлена различными коэффициентами объемного расширения и лежит значительно выше ВКТР. Существуют системы, в кото­ рых критические температуры растворения вообще не наблюда­ ются (рис. 2.3, в): область вне бинодалей отвечает неограниченно­ му смешению полимера с растворителем, т.е. однофазной системе, а внутри бинодалей — двухфазной. В отличие от низкомолеку­ лярных систем «жидкость — жидкость» бинодали в системах «поли­ мер — низкомолекулярная жидкость» сильно смещены в область малых концентраций полимера, т.е. критическая концентрация полимера очень мала. Это обусловлено громадной разницей в раз­ мерах смешиваемых компонентов.

Значения ВКТР и НКТР зависят от молекулярной массы: с ее увеличением в ряду полимергомологов ВКТР растет, а НКТР по­ нижается, т.е. сокращается температурная область гомогенного состояния. Это является свидетельством того, что высокомолеку­ лярные полимергомологи всегда растворяются хуже своих низко­ молекулярных аналогов. В табл. 2.2 представлены критические температуры растворения для некоторых высокомолекулярных полимеров.

При растворении полимера смесью двух жидкостей диаграмма состояния при постоянной температуре имеет вид равносторон­ него треугольника, вершины которого соответствуют 100%-ному содержанию каждого из компонентов. Такие диаграммы пред­ ставляют особый интерес при осаждении полимера из раствора добавлением не растворяющей его жидкости (осадителя), т.е. при очистке или фракционировании полимера.

Истинность растворов полимеров подтверждается их подчине­ нием законам термодинамики; применение этих законов позволя­ ет оценить сродство полимера и растворителя, а также термоди-

Таблица 2 2

Верхние и нижние критические температуры растворения некоторых полимеров

намическую устойчивость бинарной системы «полимер — низко­ молекулярная жидкость», показать связь термодинамических па­ раметров растворения с основными характеристиками структуры макромолекул (гибкостью цепей и плотностью их упаковки, мо­ лекулярной массой, фазовым состоянием и т.д.). Раствор полиме­ ра, как и раствор низкомолекулярного вещества или любая другая система, характеризуется следующими термодинамическими па­ раметрами: объемом V, внутренней энергией {7, энтальпией Я, эн­ тропией 5, энергией Гиббса G и др. Для процесса растворения принято определять разность между соответствующими термоди­ намическими функциями раствора и суммой этих же функций ис­ ходных компонентов до растворения.

Так как растворение протекает при постоянных давлении и температуре, то возможность или невозможность взаимного смешения компонентов определяется изменением свободной энергии — раствор должен обладать меньшей свободной энерги­ ей, чем сумма свободных энергий компонентов:

где Gf —свободная энергия 1 моль i-ro компонента; щ— количество молей.

Разность между этими величинами называют свободной энер­ гий смешения:

При самопроизвольном растворении AGCMдолжна быть отри­ цательной (AGCM< 0).

О направленности процесса смешения можно также судить изменению парциальной молярной свободной энергии смешения

каждого i-ro компонента Gj. Величина G* равна приращению сво­ бодной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества i-ro компонента при посто­ янных давлении р, температуре Т и постоянном количестве ос­ тальных компонентов:

Величина Gt соответствует химическому потенциалу i-ro ком­ понента р,; при самопроизвольном растворении должно происхо­ дить уменьшение р,-, т.е.

где $ —химический потенциал i-го компонента до растворения. Аналогично бесконечно малые приращения других термоди­ намических функций, отнесенные к 1 моль добавленного компо­

нента i, называют парциальными молярными параметрами:

и т.д. При этом объем раствора V изменяется на величину

Для парциальных молярных величин справедливы все извест­ ные термодинамические соотношения, например

ц,= Gi =Щ- TSi.

Растворение происходит самопроизвольно, если имеется срод­ ство между исходными компонентами и критериями этого срод­ ства являются неравенства AGCM< 0 и Ар* < 0. Чем больше абсо­ лютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем сильнее их взаимодействие.

По величине термодинамического сродства полимеров и раст­ ворителей последние делят на «хорошие» и «плохие». Хорошими в термодинамическом смысле являются растворители, при взаи­ модействии которых с полимером достигаются большие абсолют­ ные значения AGCMи Ар*. Плохими растворителями являются та­ кие, смешение которых с полимерами сопровождается малыми изменениями свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя нужно знать AGCMи Ар,*, которые определяют измерением давления пара раст­ ворителя над раствором или осмотического давления.

лекул данного компонента в паровой фазе, т.е. о хорошем взаимо­ действии компонентов в растворе. Положительные отклонения от идеальности являются следствием плохого взаимодействия меж­ ду компонентами в растворе, поэтому молекулы растворителя стремятся перейти в паровую фазу в большем количестве, что и приводит к возрастанию pt.

Парциальное давление пара, измеряемое над раствором поли­ меров, является давлением пара только растворителя (полимер не может быть переведен в газообразное состояние), которое всегда меньше, чем давление пара над чистым растворителем. Для рас­ творов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности (рис. 2.4). Поскольку для термодинамически ус­ тойчивых растворов pi < р?, то из уравнения (2.13) следует, что Ар, < 0, т.е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде. С этим связано также и осмотическое давление растворов.

Рис. 2.4. Изменение давления пара над раствором полимера (пунктир —идеальный раствор)

Осмотическое давление растворов полимеров. Если разделить раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой, через ко­ торую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, повышая его уровень и гидростатическое давление на перегородку. Следовательно, стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению в раствор, вызванное нера­ венством Ар, < 0, можно оценить давлением п, называемым осмо­ тическим:

где р и ро —давление на перегородку со стороны раствора и раст­ ворителя соответственно в условиях равновесия.

Можно отметить, что осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раство-