Министерство образования и науки Украины
Одесская государственная морская академия
Кафедра физики и химии
Лабораторная работа № 7.6 Затухание люминесценции
(учебно-методическое пособие к лабораторному практикуму)
Составил проф. Михайленко В.И
Утверждено на заседании кафедры
протокол №4 от 16 января 2003 г.
Одесса-2003
1. Теоретическая часть
Общая характеристика люминесценции
Кроме термодинамически равновесного теплового излучения, существуют также неравновесные излучения, одним из видов которого является люминесценция. По определению С.И.Вавилова
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ ИЗБЫТОЧНОЕ НАД ТЕПЛОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕ, ЕСЛИ ЕГО ДЛИТЕЛЬНОСТЬ ПРЕВЫШАЕТ 10-10 с.
Это определение позволяет отличить люминесценцию, спектр которой, как правило, расположен в видимом диапазоне, от равновесного теплового излучения, которое при комнатной температуре в видимой части спектра практически отсутствует. В отличие от отражённого света, который исчезает практически мгновенно после перекрытия падающего луча, люминесценция характеризуется определенной «инерционностью», т.е. после прекращения подвода энергии от внешнего источника люминесценция продолжается от 10-10 с до нескольких секунд и более.
По механизму возбуждения люминесценции различают следующие её виды.
Фотолюминесценция - возбуждение молекул вещества ультрафиолетовым (или видимым) излучением.
Корпускулярная люминесценция - возбуждение молекул ударами микрочастиц (чаще всего электронов).
Хемилюминесценция - возникновение свечения в ходе химических реакций, в которых энергия химических процессов превращается непосредственно в световую. Чрезвычайно интересный вид хеми-люминесценции - биолюминесценция - свечение живых объектов (бактерий, светлячков, рыб и др.).
Электролюминесценция - свечение, возникающее при помещении некоторых полупроводников в электрическое поле, под действием которого электроны переходят на более высокие энергетические уровни с последующими переходами на более низкие уровни энергии, сопровождающиеся испусканием световых квантов. Этот вид люминесценции широко используется для отображения информации (дисплеи, цифровые табло и др.).
В зависимости от механизма «высвечивания» аккумулированной энергии различают два типа люминесценции:
свечение дискретных центров,
рекомбинационное свечение.
Свечение дискретных центров характерно для изолированных молекул (газы, разбавленные жидкие и твёрдые растворы), Этот тип люминесценции характерен тем, что все процессы, начиная от акта поглощения фотона и заканчивая излучением фотона люминесценции, происходят в одном и том же центре (атоме, молекуле).
При рекомбинационном свечении поглощение фотона возбуждающего света приводит к отрыву электрона от атома (внутренний фотоэффект). Далее этот электрон некоторое время перемещается внутри кристалла и затем рекомбинирует с каким-либо ионом, излучая избыток энергии в виде фотона люминесценции.
2 Закономерности свечения дискретных центров
Рассмотрим основные законы свечения дискретных центров на примере люминесценции изолированных сложных молекул.
Энергия молекулы в этом случае состоит из энергии электронов Wэл и энергии колебаний атомов Wкол, имеющих дискретный ряд значений. При этом Wкол <<Wэл и колебательные уровни расположены более тесно по сравнению с электронными, Типичная схема энергетических уровней молекулы показана на рис. 1.
Рис.1
-энергия i-го колебательного
уровня молекулы, находящейся в n-ом
электронном состоянии (n= 1,2).
Пусть
на молекулу, находящуюся в основном
электронном состоянии
и
наинизшем колебательном состоянии
падает фотон возбуждающего света hvв.
Молекула
поглощает этот фотон и переходит на
некоторый колебательный уровень
возбуждённого
электронного состояния (переход 1,
рис.1).
Исходя из закона сохранения энергии, получим:
|
(1) |
Это
состояние молекулы является неравновесным
и поэтому малоустойчивым. В связи с этим
возбуждённая молекула быстро (за время
10-12
с) отдаёт избыток
своей энергии окружающей среде и
переходит на уровень
(переход 2, рис.1). Далее
молекула перейдёт на один из колебательных
уровней
основного
электронного состояния
и
излучит фотон
люминесценции hvл
(переход 3, рис.1). Для
перехода 3 из закона сохранения энергии
следует:
|
(2) |
Из формул (1) и (2) следует
|
(3) |
Как видно из формулы (3), частота света люминесценции меньше, чем частота возбуждающего света vл< vв. Этот результат был эмпирически установлен ещё в 1852 г. Дж. Стоксом и носит название правила Стокса.
Дальнейшие
исследования показали, что возможны
(хотя и маловероятны) случаи, когда
молекула исходно находится на возбуждённом
колебательном уровне
основного
электронного состояния
и
далее,
поглотив фотон, возвращается на наинизший
колебательный уровень
основного
электронного состояния.
При
этом л
> vв,
т.е.
правило Стокса нарушается. Схема
энергетических переходов в этом случае
приведена также на рис.1, (переходы 4 и
5).
Такая люминесценция называется антистоксовой, но так как такие переходы маловероятны, то интенсивность антистоксовой люминесценции крайне мала. Более общим по сравнению с правилом Стокса, является закон Стокса-Ломмеля: Спектр люминесценции всегда сдвинут в область меньших частот по сравнению со спектром поглощения (рис.2).
На
рис.2 0
– наименьшая
частота фотона, способного перевести
молекулу в возбуждённое электронное
состояние, т.е. вызвать переход
:
|
(4) |
При v< v0 энергии фотона недостаточно для перевода молекулы в возбужденное электронное состояние (однако такой переход возможен, если молекула добавит к h0 часть колебательной энергии).
Важнейшими характеристиками люминесценции являются квантовый к и энергетический ээ выход люминесценции.
Квантовый выход люминесценции равен отношению числа фотонов люминесценции Nл к числу возбуждающих фотонов Nв:
|
(5) |
Энергетический выход люминесценции равен отношению энергии люминесценции Wл к энергии возбуждающего света Wв:
|
(6) |
Первый закон Вавилова:
Квантовый выход люминесценции остаётся постоянным при частотах возбуждающего света >0 , а при <0 с уменьшением частоты быстро падает до нуля (рис. 3).
Второй закон Вавилова:
Энергетический выход люминесценции при v< v0 возрастает по мере увеличения частоты, а при частотах >v0 уменьшается до нуля (рис.4).
Рис.3 |
Рис.4 |
Поскольку
,
а
,то
легко установить, что энергетический
и квантовый выходы люминесценции связаны
соотношением:
|
(7) |