1 Теоретическая часть

1.1 Основные понятия

Скорость химической реакции − число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Элементарный акт реакции состоит в таком соударении и дальнейшем взаимодействии молекул, когда образуются новые по составу и строению вещества.

В зависимости от типа химической реакции меняется характер реакционного пространства, поэтому по-разному определяются скорости реакций.

Гомогенная химическая реакция – это такая химическая реакция, в которой все реагирующие вещества находятся в одной фазе.

Гетерогенная химическая реакция – это такая химическая реакция, в которой все реагирующие вещества находятся в разных фазах.

Фаза – часть системы, характеризующаяся одинаковыми химическими и физическими свойствами.

Скорость гомогенной реакции определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объема. Средняя скорость гомогенной реакции равна:

(1.1)

где n_i − количество вещества;

V – объем;

τ – время.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому в уравнении (1.1) знак минус относится к исходному веществу, а плюс к продуктам реакции.

Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией, то скоростью гомогенной химической реакции называется изменение концентрации реагента или продукта в единицу времени:

(1.2)

где С_i – молярная концентрация реагента или продукта реакции.

Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками, и определение скорости имеет вид:

(1.3)

Для определения скорости реакции достаточно экспериментально измерить изменение концентрации одного реагента и продукта, обычно того, для которого это удобнее сделать.

Если скорость оценивают по реагентам, то Δn<0, чтобы скорость не была отрицательной, в уравнении (1.1) ставим знак минус.

Если скорость оценивают по продуктам реакции, то Δn>0 и в уравнении (1.1) ставим знак плюс.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определить через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах: моль∙л^-1∙с^-1, моль∙см^-3∙с^-1 , Па∙с^-1 и др.

Скорость гетерогенной реакции определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени на единице поверхности S:

(1.4)

где n_i − количество вещества;

S – площадь соприкосновения поверхностей двух соприкасающихся веществ;

τ – время.

При определении скорости нужно учитывать стехиометрические коэффициенты химического уравнения.

a₁A₁ + a₂A₂ + …a_nA_n → b₁B₁ + b₂B₂ + …b_nB_n

.

Интерпретация экспериментальных данных о скоростях реакции в зависимости от различных факторов ведется на основании определенных представлений о механизме реакции, т.е. о последовательности отдельных простейших (элементарных) стадий, из которых складывается процесс.

Элементарных стадий (актов, реакций) может быть много, каждая из них осуществляется при столкновении частиц реагентов и приводит к образованию каких-то продуктов. Это могут быть либо конечные продукты реакции, либо промежуточные вещества – интермедиаты.

Химические реакции подразделяют на элементарные (одностадийные) и сложные.

В одностадийной реакции процесс протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением.

Реакция, протекающая в несколько стадий, называется сложной, а уравнение, описывающее такую реакцию, есть результат суммирования отдельных стадий реакции.

При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема увеличивается число столкновений между частицами реагирующих веществ.

Основным законом химической кинетики является открытый в 1864–1867 гг. Гульдбергом и Вааге (Норвегия) закон действующих масс:

Скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов, взятых в степенях, значения которых определяются механизмом реакции.

Рассмотрим химическую реакцию, представленную в общем виде уравнением

aA + bB → dD + cC.

Согласно закону действующих масс

υ = k∙[A]n∙[B]m,

(1.5)

где k – константа скорости реакции;

[A] и [B] – концентрации реагентов;

n и m – коэффициенты, устанавливаемые экспериментальным путем, они определяют порядок реакции.

Выражение зависимости скорости реакции от концентрации (уравнение (1.5)) называют кинетическим уравнением. В кинетические уравнения входят концентрации газообразных и растворенных веществ, но не входят концентрации твердых веществ.

Константа k равна скорости химической реакции при условии, что все концентрации или парциальные давления газов (для реакций в газовой фазе) равны единице.

Коэффициенты n и m в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам реакции. Совпадение между ними встречается весьма редко. Порядок реакции определяется ее механизмом. По нему не всегда можно сделать вывод относительно механизма реакции. Предположи­тельно, если порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами, это может свидетельствовать (но не доказывает!), что реакция является элементарной. Если порядок реакции имеет какие-то другие значения, то однозначно можно утверждать, что реакция сложная. В этом случае порядок реакции может иметь любые значения: целочисленные, дробные, положительные, отрицательные.

Различают частный порядок, или порядок реации по данному веществу, и общий порядок, выражающий сумму частных порядков.

Например, согласно кинетическому уравнению

υ = k∙[A]∙[B]²

реакция имеет первый порядок по веществу А, второй порядок по веществу B и общий порядок реакции равен: 1 + 2 = 3.

В зависимости от величины общего порядка различают реакции первого, второго или третьего порядка. Например, кинетическое уравнение распада радиоактивного изотопа является уравлением реакции первого порядка.

Большинство химических реакций являются сложными, протекающими в несколько стадий, каждая из которых является простой.

Молекулярность реакции – число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По числу молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения, различают реакции мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные (двухмолекулярные) и т. д. Вероятность одновременного соударения многих частиц очень мала; поэтому тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные неизвестны.

При повышении температуры увеличивается скорость хими-ческой реакции, т.к. возрастает число активных частиц и число их столкновений в единицу времени. Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа:

При увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается примерно в 2–4 раза, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной.

Это правило математически выражается следующей формулой:

(1.6)

где υ₂ и υ₁ – скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁;

γ – температурный коэффициент (для многих реакций γ лежит в пределах 2–4).

Даже небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции. Причины этого объясняет теория активных молекул (теория активации). Согласно этой теории в реакции могут участвовать только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на какую-то определенную величину. Эта избыточная энергия называется энергией активации. Она необходима для разрыва или ослабления химических связей в молекулах исходных веществ. Молекулы, избыточная энергия которых больше энергии активации, называются активными молекулами. Чем больше число активных молекул, тем больше скорость реакции. При повышении температуры число активных молекул резко увеличивается.

Одним из важнейших факторов, которые влияют на скорость реакции, является присутствие катализатора.

Катализатор – вещество, которое изменяет скорость реакции, но не расходуется в результате реакция.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов. Реакции, которые протекают с участием катализаторов, называются каталитическими реакциями.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным.

Гомогенный катализ – реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии (обычно газообразном или являются компонентами одного раствора).

Гетерогенный катализ – реагенты и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: катализатор обычно является твердым веществом, а реагенты – жидкими или газообразными веществами. Например:

NO(г)

2SO₂(г) + О₂(г)  2SO₃(г) – гомогенный катализ;

Fe(тв)

N₂(г) + 3Н₂(г)  2NH₃(г) – гетерогенный катализ

Механизм действия катализаторов является очень сложным. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений при взаимодействии катализатора и реагента.

Если реакция А + В → АВ без катализатора протекает медленно, то при добавлении катализатора К он взаимодействует с одним из исходных веществ (например, А) и образует непрочное промежуточное соединение АК:

А+К → АК

Это соединение с большой скоростью реагирует с другим исходным веществом; при этом образуется конечный продукт реакции АВ, а катализатор выделяется в свободном состоянии:

АК + В → АВ + К

Обычно катализаторами называют вещества, которые увеличивают скорость реакции. Однако существуют также вещества, в присутствии которых реакции замедляются. Такие вещества называются ингибиторами.

Катализ играет огромную роль не только в химии, но и в биологии. Практически все биохимические процессы протекают с участием биологических катализаторов. Эти катализаторы называются ферментами (энзимами). По своей химической природе ферменты являются белками.