§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия

Рассмотренные в § 97 линии четырех родов (критические, трехфазные, равных концентраций и чистого вещества) лежат все на одной и той же поверхности (поверхности равновесия). Поэтому они, вообще говоря, пересекаются друг с другом. Укажем неко­торые свойства точек пересечения этих линий.

Можно показать, что две критические линии не могут пере­секаться друг с другом. Невозможно также и пересечение двух линий равных концентраций. На доказательстве этих утверждений мы здесь не будем останавливаться.

Мы перечислим теперь (опять-таки не приводя доказательств) свойства остальных точек пересечения. Все эти свойства вытекают почти непосредственно из общих свойств кривых равновесия, рас­смотренных в § 97. На рисунках мы будем изображать проекции пересекающихся линий на плоскость Р, Т (см. § 97). Форма их при этом взята, конечно, произвольной. Пунктирная линия везде означает критическую, сплошная—линию равновесия фаз чистого вещества, линия из черточек—линию равных концентраций и, наконец, линия из черточек и точек—трехфазную. Буквенные обозначения имеют тот же смысл, что и на рис. 24—27 в § 97.

В точке пересечения критической линии с линией чистого вещества (рис. 41,а) обе эти линии кончаются. Кончается при

Рис. 41.

пересечении также критическая линия с трехфазной (рис. 41,6). При пересечении линии чистого вещества с линией равных кон­центраций кончается только последняя (рис. 41,б). При этом в точке пересечения обе кривые касаются друг друга. То же самое имеет место для пересечения линии равных концентраций с кри­тической (рис. 41, г) и трехфазной (рис. 41,3). В обоих этих случаях линия равных концентраций кончается в точке пересе­чения, причем в точке пересечения обе кривые касаются друг

друга.

Точка пересечения трехфазных линий (рис. 41, е) является четверной точкой, т. е. точкой равновесия четырех фаз друг с дру­гом. В точке пересечения сходятся четыре трехфазные линии, соответствующие равновесию друг с другом каждых трех из четырех фаз.

Наконец, точка пересечения линии чистого вещества с трех­фазной (рис. 4\,ж) должна, очевидно, являться точкой пересе­чения трехфазной линии одновременно со всеми тремя линиями равновесия фаз чистого вещества {соответствующими равновесию между каждыми двумя из трех фаз чистого веществл).

§ 100]

ГАЗ и жидкость

329

§ 100. Газ и жидкость

Рассмотрим теперь подробнее равновесие жидких и газообраз­ных фаз, состоящих из двух компонент.

При достаточно высоких температурах (когда Т велико по сравнению со средней энергией взаимодействия молекул) все вещества смешиваются в произвольных отношениях. Поскольку, с другой стороны, при этих температурах вещество представляет собой газ, то можно сказать, что в газообразной фазе все веще­ства обладают неограниченной смешиваемостью (впрочем, при

Т

Рис. 42. Рис. 43.

наличии критических линий, когда разница между жидкостью и газом становится в известном смысле условной, становится услов­ной и такая формулировка).

В жидком же состоянии некоторые вещества смешиваются в произвольных отношениях, а другие—не во всех отношениях (жидкости с ограниченной смешиваемостью).

В первом случае, когда обе компоненты произвольно смеши­ваются в обеих фазах, диаграммы состояния не имеют тройных точек, так как система не может состоять больше чем из двух фаз (все жидкие состояния—одна фаза, то же самое относится и к газообразным состояниям). Рассмотрим проекцию особых линий поверхности равновесия на плоскость Р, Т. Мы имеем две линии равновесия фаз чистых веществ (т. е. для концентраций в обеих фазах х~0 или х= 1). Одна из этих линий сама лежит в плоскости Р, Т, а другая—в плоскости, параллельной ей, так что ее проекция тождественна ей самой. Каждая из этих линий оканчивается в некоторой точке, являющейся критической точкой для фаз соответствующего чистого вещества. В этих точках на­чинается и кончается критическая линия (в точке пересечения критической линии с линией чистого вещества они обе кончаются; см. § 99): Таким образом, проекция всех этих линий на пло­

скость Р, Т имеет вид, изображенный на рис. 42 (обозначения такие же, как и в §§ 97, 99). Буквы г и ж имеют такой же смысл, как буквы а, Ь, с на рисунках §§ 97, 99; г означает газ, а ж—жидкость; в области г и ж проецируются газообразные и жидкие состояния; в область г—ж — как те, так и другие,

X

«2-

Рис. 44.

а также состояния, в которых происходит расслоение на жидкость и газ; выше критической линии различие между жидкостью и газом исчезает.

Если, кроме того, имеется еще линия равных концентраций, то проекция на плоскость Р, Т имеет вид, изображенный на рис. 43. Проекция линии равных концентраций лежит над линией,

Г Г Г

^]) Не интересуясь твердыми фазами, мы на всех диаграммах р, Т условно рисуем линии выходящими из начала координат, как если бы затвердевания не происходило вовсе.

идущей из начала координат О в В (как на рис. 43) или под ОС, но не между ними. Точками пересечения различных линий явля­ются только точки А, В, С. Точка D не соответствует действи­тельному пересечению линии чистого вещества с критической и существует только на проекции. Буквы ж_г и ж_г на рисунке означают жидкие фазы с различными концентрациями. Выше линии равных концентраций существует только одна жидкая фаза¹).

§ 100]

ГАЗ и жидкость

331

Все эти свойства проекций особых линий на плоскость Р, Т становятся очевидными, если рассмотреть диаграммы состояний, соответствующие разрезам поверхности равновесия плоскостями различных температур (или давлений). Так, разрезы, соответ­ствующие давлениям до того давления, которое имеется в точке В,

г Т

Рис. 46. Рис. 47.

и давлениям между точками Л и В на рис. 42, дают диаграммы состояний, изображенные соответственно на рис. 31 и 33. На рис. 44 изображены разрезы для ряда последовательных температур на рис. 43 (Т_А, Т_в, Т_с—температуры, соответствующие точкам А, В, С): область расслоения на две фазы «разрывается» в точке

Г<Г_а X Г^^Гд X ъ<г<г_в «я Т_В<Г со

Рис. 48.

равных концентраций, в результате чего образуются две крити­ческие точки; затем постепенно исчезают, стягиваясь в одну точку на оси ординат, сначала одна, а потом и вторая из двух заштрихованных областей. На рис. 45 изображены для этого же случая разрезы для ряда последовательных давлений.

Если в жидком состоянии обе компоненты обладают ограни­ченной смешиваемостью, то существует трехфазная линия. Эта линия оканчивается в некоторой точке, пересекаясь с критиче­ской линией, выходящей из этой же точки. На рис. 46 и 47 изо-

бражены два существенно различных типа диаграмм (проек­ций Р, Т), которые могут иметь место в этом случае. Они отли­чаются тем, что на рис. 46 проекция трехфазной линии проходит над обеими линиями чистых веществ, а на рис. 47—между ними (под обеими линиями чистых веществ трехфазная линия не может проходить, так как в газообразном состоянии обе компоненты

Рис. 49.

смешиваются в произвольных отношениях). В обоих случаях имеются две критические линии, из которых одна уходит в сто­рону больших давлений.

На рис. 48 и 49 изображен ряд последовательных разрезов плоскостями Р, х и Т, х для случая, изображенного на рис. 46.

Подчеркнем в заключение, что рассмотренные нами в этом параграфе примеры диаграмм Р, Т являются лишь наиболее ти­пичными для равновесия жидких и газообразных фаз, но отнюдь не исчерпывают собой всех принципиально возможных вариантов.