§ 96. Термодинамические неравенства в растворах

В § 21 было показано, что тело может существовать лишь в таких состояниях, в которых выполняются определенные условия—так называемые термодинамические неравенства. Эти условия были, однако, выведены нами для тел, состоящих из одинаковых частиц. Произведем теперь аналогичное исследование для растворов, при­чем мы ограничимся случаем смеси всего двух веществ. •

В § 21 мы пользовались в качестве условия равновесия не максимальностью энтропии замкнутого тела в целом, а эквива­лентным ему условием, требующим положительности минималь­ной работы, необходимой для того, чтобы вывести какую-либо малую часть тела из состояния равновесия в любое другое близ­кое состояние.

Аналогично поступим и теперь. Выделим из раствора неко­торую малую часть; числа частиц растворителя и растворенного вещества в ней пусть будут Nun. В состоянии равновесия тем­пература, давление и концентрация в этой части равны значе­ниям тех же величин для остального раствора (играющего роль внешней среды). Определим минимальную работу, которую необ­ходимо произвести для того, чтобы выделенная нами часть, со­держащая определенное число N частиц растворителя, приобрела температуру, давление и число частиц растворенного вещества, отличающиеся на малые (но конечные) величины 67, 6Р и 8п от их равновесных значений.

Минимальная работа будет затрачена, если процесс происхо­дит обратимо. Произведенная внешним источником работа равна при этом изменению энергии системы, т. е.

8R_mia = 8E + bE₀

(величины без индекса относятся к данной малой части, а с ин­дексом нуль—к остальной системе). Заменим б£₀ его выражением через изменения независимых переменных:

8R_min=bE + T₀8S₀—P₀8 V₀ + pi Sfl₀,

где р₀—химический потенциал растворенного вещества в среде; число частиц растворителя при рассматриваемом процессе не изме­няется, и поэтому аналогичного члена для растворителя писать не нужно¹). Из обратимости процесса следует, что 6S„=—6S, а из сохранения полного объема и количества растворенного веще­ства для всего раствора имеем: 6V=—bV_a, бя =—8п₀. Под­ставляя это, находим окончательное выражение для искомой работы

6i?_min = 6£-r₀6S + P₀6F-p₀6n. (96,1)

Таким образом, в качестве условия равновесия мы можем потре­бовать для любой малой части раствора выполнения неравенства

б£—T₀8S + P₀8V—р'₀6п>0. (96,2)

Ниже мы будем, как и в § 21, опускать индекс нуль у выра­жений, стоящих в качестве коэффициентов при отклонениях вели­чин от их равновесных значений; всегда будут подразумеваться значения этих выражений в состоянии равновесия.

Разл'ожим 8Е в ряд по степеням 8V, 8S и бп (рассматривая Е как функцию от V, S и п). С точностью до членов второго порядка

¹) Дифференциал энергии для среды (при постоянном N):

dE₀ = Т₀ dS₀ —Р₀ dV₀ + ц'о dn₀.

Поскольку величины Г₀, Р₀, Но можно считать постоянными, то интегриро­вание этого равенства даст такое же соотношение между конечными измене­ниями величин Е₀, S₀, V_a, п₀.

Не смешивать р:о с химическим потенциалом чистого растворяемого ве­щества!

^8Е = -I"⁶⁵ + § ^бУ + Ж ^б" + Т [ W ^№ + IS" № + S-^б»² +

Но

дЕ

dV

дЕ

dS

дЕ

Поэтому при подстановке в (96,2) члены первого порядка сокра­тятся, и мы получим

д²Е дп² д²Е

д²Е dSdV

26£_roin=|f-6S* + |^SV*

6тг² + 2

8S 8V +

dV­

д²Е

+ 2^_r6S6n + 2^_r6V6n>0. (96,3)

dVdn

Из теории квадратичных форм известно, что для того, чтобы форма с тремя переменными (в данном случае—6S, 8V, 6га) была всегда положительна, ее коэффициенты должны удовлетворять трем условиям, которые для формы (96,3) имеют вид

д2Е	д2Е	д2Е
dV2	dVdS	dVdn
д2Е	д2Е	д2Е
dSdV	dS2	dSdn
д2Е	д2Е	д2Е
dndV	дп dS	дп2

>о,

д²Е dV² д²Е

dSdV

д²Е

dV dS

д²Е

dS²

> 0, -g- > 0. (96,4)

>о.

<о,

дт_

dS

(96,5)

Эти определители представляют собой якобианы

w-^T-^)_<0 (^д(^р>^ТЛ _<0 (*L) >₀

Второе и третье из этих условий дают уже известные нам неравенства (dP/dV)_Tt „ < 0 и C_v > 0. Что касается первого, то его можно преобразовать следующим образом:

а(Р, т, |х') (дц'\

<0.

'д (V, S)

д(Р, Т, р,')_ д(Р, Т, п) _ \ дп )р, т d(V, S, п) ~ д (V, S, п) ~~ д(Р, Т,п)

\д (Р, Г),

Поскольку согласно второму из условий (96,5) знаменатель здесь отрицателен, должно быть

_{(ж)р,г>°- <}^%_'⁶_>