§ 93. Смесь идеальных газов

Аддитивность термодинамических величин (таких, как энергия, энтропия и т. п.) имеет место лишь постольку, поскольку можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела. Поэтому для смеси нескольких веществ — например смеси нескольких жидкостей — термодинамические величины не будут равны суммам термодина­мических величин отдельных компонент смеси.

Исключение представляет смесь идеальных газов, так как вза­имодействием их молекул можно по определению пренебречь. Энтропия, например, такой смеси равна сумме энтропии каждого из входящих в состав смеси газов, как если бы других газов не было, а каждый из газов имел бы объем, равный объему всей смеси, и, следовательно, давление, равное парциальному дав­лению данного газа в смеси. Парциальное давление i-ro газа Р_{ выражается через .давление Р всей смеси следующим образом:

где N — полное число молекул в смеси, a N_{—число молекул i-ro газа. Поэтому согласно (42,7) энтропия смеси двух газов равна

S = N₁\n%- + N₂ In ^-NJi (T)-NJ', (T), (93,2)

или, согласно (42,8),

S = - JV_t In Р, - N₂ In Р₂ - N_1%[( Т) - N_i%2(T) =

^-(N^N^lnP-NAn^—NJn^—N^m-N^iT).

(93,3)

Свободная энергия смеси равна, согласно (42,4),

F = — N₁T ln-^-—N₂T In ^щЛ-NJ,(T) + NJ₂ (Г). (93,4)

Аналогично для потенциала Ф находим с помощью (42,6) Ф = NJ In Р_г + N₂T In Р₂ + N_lXl (Т) + N_2%2 (Т) =

= N,(Т In Р + _Xl) + N₂ (ТIn Р +_Ъ) + N,T In 4- + N₂T In .

(93,5)

Из этого выражения видно, что химические потенциалы обоих газов в смеси:

^р_х ^{= ТInP}₁ ⁺ _Xl ^{= ТШР +}_Ъ ^{+ ТIn4" ,}

VL_t = T\nP_t+%_t = TlnP + %_t + Tln^- ,

т. е. каждый из них имеет такой же вид, какой имел бы химиче­ский потенциал чистого газа с давлением Р_х или Р₂.

Отметим, что свободная энергия смеси газов (93,4) имеет вид

F = F₁(N_U V, Т) + F₂(N₂,V, Т),

где F_lt F₂—свободные энергии первого и второго газов как функ­ции числа частиц, объема и температуры; для термодинамического же потенциала аналогичное равенство не справедливо—потен­циал Ф смеси имеет вид

Ф = Ф_г (N_lt Р,Т)+Ф₂ (.ЛГ₂, Р, Т) + NJ In -^L + N₂T In .

Предположим, что мы имеем два различных газа с числами частиц iVj и N₂, находящихся в сосудах с объемами V_x и V₂, с одинаковыми температурами и одинаковыми давлениями. Затем оба сосуда соединяются и газы смешиваются, причем объем смеси де­лается равным Vj + Vsj, а давление и температура остаются, оче­видно, прежними. Энтропия, однако, при этом меняется; действи­тельно, до смешения энтропия обоих газов, равная сумме их энтро­пии, была

So = N, In^е^ + N_s In ^ - NJi (Т) - ВД (Т).

После смешения энтропия согласна (93,2) есть

5 = N_x In (V_t + V_t) + N₂\n-^- (V, + V₂) - Njl - ВД. Изменение энтропии

'1 У 2

или, поскольку при одинаковых давлениях и температурах объемы пропорциональны числу частиц:

AS = NAn-^- + N₂ln~. (93,7)

Эта величина положительна, т. е. энтропия при смешении увели­чивается, как и должно было быть ввиду очевидной необратимости процесса. Величину AS называют энтропией смешения.

Если бы оба газа были одинаковы, то энтропия после соедине­ния сосудов была бы

S = (N_l + N_i) In I^-iN, + N,)f.

v, + v₂ v_t v₂ . и поскольку _N ^_N ~W~⁼~Fr(^{B СИЛ}У Р^{авенства} давлении и темпе­ратур), изменение энтропии было бы равно нулю.

Таким образом, изменение энтропии при смешении связано именно с различием молекул смешиваемых газов. Это соответ­ствует тому, что необходимо затратить некоторую работу, для того чтобы отделить обратно молекулы одного газа от молекул другого.