§ 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу

Далее рассмотрим систему, состоящую из двух соприкасаю­щихся растворов одного и того же вещества в различных рас­творителях (например, в двух несмешивающихся жидкостях). Их концентрации обозначим буквами с_г и с₂.

Условием равновесия этой системы является равенство хими­ческих потенциалов растворенного вещества в обоих растворах. С помощью (87,5) это условие можно написать в виде

Пп^ + яМР, Т) = Т]пс, + $_а(р, Т).

Функции и я|)₂ для различных растворителей, конечно, раз­личны. Отсюда находим

^ = exp(^i). (90,1)

Правая сторона этого равенства есть функция только от Р и Т. Таким образом, растворенное вещество распределяется между двумя растворителями так, чтобы отношение концентраций было (при заданных давлении и температуре) всегда одинаково, неза­висимо от полного количества растворенного вещества и раство­рителей (закон распределения). Этот же закон относится, оче­видно, и к растворению одного вещества в двух соприкасаю­щихся фазах одного и того же растворителя.

Далее рассмотрим равновесие между газом (который будем считать ^- идеальным) и его раствором в некотором конденсиро­ванном растворителе. Условие равновесия, т. е. равенство хими­ческих потенциалов газа чистого и растворенного напишется (с помощью (42,6) и (87,5)) в виде

Т\пс + Ир(Р, Т) = Т)пР + %(Т),

откуда

с=Рехр(%=^у (90,2)

Функция ij)(P, Т) характеризует свойства жидкого (или твер­дого) раствора; однако при небольших давлениях свойства жид­кости очень слабо зависят от давления. Поэтому и зависимость ■ф(Р, Т) от давления не играет роли, и можно считать, что

!) Напомним, что под с мы понимаем молекулярную концентрацию (отно­шение чисел молекул njN).

коэффициент при Р в (90,2) есть постоянная, не зависящая от давления:

с = Р- const. (90,3)

Таким образом, при растворении газа концентрация раствора (слабого) пропорциональна давлению газа (закон Генри)¹).

Задачи

1. Найти изменение концентрации с высотой для раствора, находящегося в поле тяжести.

Решение. Применим условие равновесия (85,3) во внешнем поле, причем напишем его для растворенного вещества: T\nc-\-ty(P, T)4-mgz = const, так как потенциальная энергия молекулы растворенного вещества в поле тяжести есть mgz (z— высота, m—масса молекулы). Продифференцируем это равенство по высоте, причем следует помнить, что температура постоянна (это—одно из условий равновесия):

Т dc , . дф dP _п

Поскольку объем раствора равен ^^—N ^ (подставляем для Ф

выражение (87,1)), величину dty/dP можно назвать объемом v', приходящимся на одну молекулу растворенного вещества. Поэтому

Т dc . , ,dP .

Чтобы найти зависимость Р от г, воспользуемся условием равновесия для рас­творителя ²)

где v = d]i₀/dP — молекулярный объем, а М — масса молекулы растворителя. Подставляя dPjdz в предыдущее условие, находим

Т dc . .. v' .

Если раствор можно считать несжимаемым, т. е. v и v' постоянными, то отсюда находим формулу с=с₀ ехр |—££^_m_e_mjj (с₀—концентрация ра­створа при z = 0), т. е. обычную барометрическую формулу, исправленную в соответствии с законом Архимеда.

^х) Подразумевается, что молекулы газа переходят в раствор в неизменном виде. Если при растворении молекулы распадаются (например, при растворе­нии водорода Н₂ в некоторых металлах), то зависимость концентрации от давления получается иной (см. задачу 3 к § 102).

²) Член с концентрацией (—Т dcjdz) в этом условии мал и может быть опущен (в условии для растворенного вещества он содержал с в знаменателе и потому не был мал).

³) Растворимость—концентрация насыщенного раствора. Предполагается, что эта концентрация все еще настолько мала, что применимы формулы теории слабых растворов.

2. Найти связь между изменениями растворимостей двух веществ при их одновременном растворении в одном растворителе³).

Решение. Взаимодействие между двумя растворенными веществами учи­тывается квадратичным (пропорциональным п-^п^) членом в термодинамическом потенциале (87,3). Химические потенциалы растворенных веществ

^ ⁼ w_t^{=г 1п cl +} ^^+с^^{п + с}^¹²

и аналогично для ц₂ (концентрации c₁ = n₁/N, c₂ = n₂/N). Растворимости c₀i ^и с₀₂ каждого из веществ в отсутствие другого определяются условиями равно­весия

Ho^Tlncoi-f-ifri+CoiPii.

ро₂ = Г lnc₀₂-f TJ?₂-(-c₀₂R22,

где pot, рог—химические потенциалы чистых растворяемых веществ. Совмест­ные же растворимости с'_п, с'о₂ определяются условиями

Poi = 7'lncoi + i|)₁+CoiP₁₁+Co₂p_i2,

\io₂ = T 1псо₂-г"ф₂ + ^со₂Р₂₂ + С|)]Р₁₂.

Вычитая (1) почленно из (2) и имея в виду относительную малость изменений растворимостей (бс₀₁ =coi—с₀₁<^с₀₁, 8с₀₂<^с₀₂), находим

Т ——=—с₀₂р₁₂, Т——- = — c_0lPi₂.

••01 ^с02

Отсюда

т. е. изменения растворимостей обоих веществ одинаковы.

3. Найти связь между изменениями давления насыщенных паров двух рас­творенных веществ в присутствии друг друга.

Решение. Давления насыщенных паров над растворами каждого из ве­ществ в отдельности определяются условиями равновесия

Т InPi + Xi (Т) = Т InCi + ^+CjPn, Т In Р₂ + х₂ (Г) = Г In с₂ +1₂+с₂р₂₂ (выражения слева — химические потенциалы обоих веществ в паре). Давления же Р\ и Р₂ над совместным раствором — из условий

Т In р[ + xi = Т In d + ifc + _Clp_u+c₂p₁₂, Г In P₂+Xs = Г Ь c₂ + ^₂ + c₂p₂₂ + _Clp„. Отсюда для малых изменений 6Р₁ = Р[—P_lt SP₂ находим

Т -p^-=c₂Pi2, Т -р^-=с₁р₁₂,

и затем искомое соотношение

№_t.8P, с,