§ 88. Осмотическое давление

В этом и в следующих параграфах мы рассмотрим некоторые свойства растворов, причем по-прежнему будем считать раствор слабым и потому будем пользоваться формулами предыдущего параграфа.

Предположим, что два раствора одного и того же вещества в одном и том же растворителе, но обладающие различными концентрациями с_х и с₂, отделены друг от друга перегородкой, сквозь которую могут проникать молекулы растворителя, но не растворенного вещества (полупроницаемая перегородка). Давле­ния с обеих сторон перегородки будут при этом различными (рассуждения в § 12 о равенстве давлений здесь неприменимы благодаря наличию полупроницаемой перегородки). Разность этих давлений носит название осмотического давления.

Условием равновесия между обоими растворами будет (кроме равенства их температур) равенство химических потенциалов растворителя в них. Химические потенциалы растворенного вещества при этом не должны быть одинаковы, так как вслед­ствие полупроницаемости перегородки равновесие имеет место только по отношению к растворителю.

Обозначая давления в обоих растворах буквами Р_г и Р₂ и воспользовавшись выражением (87,4), получим условие равнове­сия в виде

|i.(P_lt Т)-с₁Г = р₀(Я_а, Т)-с₂Т. (88,1)

Разность давлений Р₂— P_t=AP (т. е. осмотическое давление) для слабых растворов относительно мала. Поэтому можно раз­ложить р₀(Р₂> Т) в ряд по степеням АР и оставить только два первых члена:

р₀(Р₂, Т) = М/\, Т)+АР^д$.

Подставляя это в (88,1), находим

bP^d$ = (c,-cJT.

Но производная Зр₀/ЗР есть молекулярный объем v чистого раст­ворителя. Таким образом,

AP = (c₂-_Cl)|. (88,2)

В частности, если с одной стороны перегородки находится чистый растворитель (^ = 0, с₂ = с), то осмотическое давление

сТ пТ

где п есть число молекул растворенного вещества в объеме V растворителя (ввиду слабости раствора V с большой точностью равно полному объему раствора). Формулу (88,3) называют фор­мулой Вант-Гоффа. Следует обратить внимание на то, что она применима к слабым растворам независимо от конкретного рода веществ (как растворителя, так и растворенного вещества), а также на сходство этой формулы с уравнением состояния идеального газа. Вместо давления газа здесь стоит осмотическое давление, вместо объема газа — объем раствора и вместо коли­чества частиц в газе—количество молекул растворенного вещества.

§ 89. Соприкосновение фаз растворителя

Рассмотрим равновесие двух соприкасающихся фаз раствори­теля, в каждой из которых растворено некоторое количество одного и того же вещества. Условиями равновесия являются (кроме равенства давлений и температур) равенства химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в обеих фазах. Мы воспользуемся здесь первым из них и напишем его в виде

p.J(P, T)-_ClT = p₀^I(P, Т)-СцТ, (89,1)

где С\ и Сц—концентрации, а р₀ и р"—химические потенциалы обеих фаз чистого растворителя.

Надо заметить, что рассматриваемая нами теперь система, состоящая из двух компонент и имеющая две фазы, обладает двумя термодинамическими степенями свободы. Поэтому из четы­рех величин Р, Т, Ci, Сц только две можно выбрать произвольно; если мы выберем, например, Р или Т и одну из концентраций, то другая концентрация будет при этом определена.

Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то условием их равновесия было бы

pi (Р₀, Т_а) = р." (Р_а, Тц) (89,2)

(температуру и давление обеих фаз мы при этом обозначили через Т₀ и Р₀)."

Таким образом, в то время как при равновесии фаз чистого растворителя зависимость между давлением и температурой опре­деляется уравнением (89,2), после растворения в этих фазах какого-либо вещества та же зависимость определяется уравне­нием (89,1). Для слабых растворов обе эти кривые близки друг к другу.

Разложим теперь в равенстве (89,1) \il(P, Т) и р" (Р, Т) по степеням Р—Р₀ = АР и Т — 7₀ = А7, где Р₀ и Т₉—давление и температура в некоторой точке на кривой равновесия фаз чистого растворителя, близкой к данной точке Р, Т на кривой равно­весия фаз раствора. Оставляя в разложении только члены первого порядка относительно ДР и ДТ и принимая во внима­ние (89,2), получим из (89,1)

|? ДТ + ^ АР-с_хТ = дт + АР—с_пТ.

Но —фо/дТ и d\i₀/dP не что иное, как энтропия s и объем v чистого растворителя (отнесенные к одной молекуле). Приписы­вая им также индекс, указывающий фазу, находим

- (s,-s„) AT + (о, - »„) ДР = (с,- с„) Т. (89,3)

Согласно формуле (81,5) имеем: (s_n — s_i)T = q, где ^—теплота перехода растворителя из первой фазы во вторую. Поэтому (89,3) можно переписать также и в виде

f ДТ + (о,-г;₁₁)АР = (с₁-с„)Т. (89,4)

Разберем два частных случая этой формулы. Выберем сначала точку Р„, Т₀ так, чтобы Р₀ = Р. Тогда ДТ будет расстоянием по оси абсцисс между обеими кривыми при одной и той же ординате. Другими словами, ДТ будет представлять собой изме­нение температуры перехода между двумя фазами при раство­рении, т. е. разность между температурой Т этого перехода (при давлении Р), когда обе фазы являются растворами, и темпера­турой Т₀ перехода (при том же давлении) для чистого раство­рителя. Так как при этом ДР = 0, то из (89,4) получим

АТ = ^Г2(С1~^С|1) . (89,5)

Я

Если одна из фаз (скажем, первая) является чистым раствори­телем (с„ = 0, Cj = C), то

АТ = ^. (89,6)

Эта формула определяет, в частности, изменение температуры замерзания при растворении, если растворенное вещество не­растворимо в твердой фазе; двумя фазами являются при этом жидкий раствор и твердый растворитель, а ДТ есть разность между температурой вымерзания растворителя из раствора и температурой замерзания чистого растворителя. При замерзании тепло выделяется, т. е. q отрицательно. Поэтому и AT < О, т. е. если вымерзает чистый растворитель, то растворение пони­жает температуру замерзания.

Соотношение (89,6) определяет также изменение температуры кипения при растворении, если растворенное вещество не летуче: двумя фазами являются при этом жидкий раствор и пар раство­рителя. ДТ есть теперь разность температуры выкипания раства-

рителя из раствора и температуры кипения чистого растворителя. Поскольку при кипении теплота поглощается, то q > 0, а потому и ДТ > О, т. е. температура кипения при растворении повы­шается.

Все эти следствия из формулы (89,6) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Пусть, например, жидкий раствор находится в равновесии с твердым растворителем. Если увеличить концентрацию раствора, то, согласно принципу Ле-Шателье, должна понизиться температура замерзания так, чтобы часть твердого растворителя перешла в раствор и концентрация понизилась. Система как бы противодействует выведению ее из состояния равновесия. Аналогично, если увеличить концентрацию Жидкого раствора, находящегося в равновесии с паром раствори­теля, то температура кипения должна повыситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в раствор и концентрация пони­зилась.

Рассмотрим теперь другой частный случай формулы (89,4), выбрав точку Р₀, Г₀ так, чтобы Т = Т₀, Тогда АР будет рас­стоянием между обеими кривыми при одной и той же абсциссе, т. е. разностью между давлением при равновесии двух фаз рас­творов и двух фаз чистого растворителя (при одной и той же температуре). Теперь ДТ = 0, и из (89,4) получаем

АР

_Т(с_х— сп)

(89,7)

Применим эту формулу к равновесию между жидкой и газооб­разной фазами. В этом случае объемом одной фазы (жидкой) можно пренебречь по сравнению с объемом другой, и (89,7) переходит в

АР = ^Г(СК~^С|1), (89,8)

где v—молекулярный объем газообразной фазы (фаза I). Замечая, что Pv = T, и подставляя с той же точностью Р « Р₀ (Р„ есть давление насыщенного пара над чистым растворителем), можно написать эту формулу в виде

Д/> = Р₀(с,-с„).

(89,9)

Если газообразная фаза представляет собой пар чистого растворителя (с,= 0, с_п = с), то (89,9) приобретает вид

АР

р- = —с,

(89,10)

где с—концентрация раствора. Эта формула определяет разность между давлением насыщенного пара растворителя над раство­ром (Р) и над чистым растворителем (Р₀). Относительное пони­жение давления насыщенного пара при растворении равно кон­центрации раствора (закон Рауля)¹).