§ 86. Правило фаз

Рассмотрим теперь систему, состоящую из различных веществ и представляющую собой совокупность нескольких (г) соприка­сающихся друг с другом фаз (каждая фаза содержит при этом, вообще говоря, все вещества).

Число независимых компонент в системе пусть будет п. Тогда каждая фаза характеризуется давлением, температурой и п хи­

мическими потенциалами. Мы уже знаем из § 81, что условием равновесия фаз, состоящих из одинаковых частиц, является равенство температур, давлений и химических потенциалов. Оче­видно, что в общем случае нескольких компонент условием рав­новесия фаз будет равенство их температур, давлений и каждого из химических потенциалов. Пусть общие температура и давле­ние во всех фазах будут Р и Г; для того чтобы различить химические потенциалы, относящиеся к различным фазам и ком­понентам, мы будем писать у них два индекса, из которых верх­ний (римскими цифрами) будет означать фазу, а нижний (араб­скими цифрами)—компоненту. Тогда условия равновесия фаз можно написать в виде

(86,1)

Н"Л —' — • • • — М'П"

Каждый из этих потенциалов является функцией от п +1 неза­висимых переменных: от Р, Т и п—1 концентраций различных компонент в данной фазе (в каждой фазе имеется п независимых чисел частиц разного рода, между которыми может быть п—1 независимых отношений).

Условия (86,1) представляют собой систему п(г—1) уравне­ний. Число неизвестных в этих уравнениях равно 2 + r(n—1). Для того чтобы эти уравнения имели решения, надо, чтобы их число было во всяком случае не больше, чем число неизвестных, т. е. n(r—1) 2-f-r (я— 1), откуда

г</г + 2.

(86,2)

Другими словами, в системе, состоящей из п независимых ком­понент может находиться одновременно в равновесии не больше чем п + 2 фазы. Это—так называемое правило фаз Гиббса. Част­ный случай этого правила мы имели в § 81: в случае одной компоненты число фаз, могущих существовать одновременно, соприкасаясь друг с другом, не может быть больше трех.

Если число г сосуществующих фаз меньше, чем п + 2, то в уравнениях (86,1) п + 2—г переменных могут, очевидно, иметь произвольные значения. Другими словами, можно произвольно менять любые и+ 2—г переменных, не нарушая равновесия; при этом, конечно, остальные переменные меняются совершенно опре­деленным образом. Число переменных, которые могут быть про­извольно изменены без нарушения равновесия, называются чис­лом термодинамических степеней свободы системы. Если обозна­чить его буквой /, то правило фаз можно написать в виде

/ = п + 2-г,

(86,3)

где f не может быть, конечно, меньше нуля. Если число фаз равно своему максимальному возможному значению п + 2, то / = 0, т. е. в уравнениях (86,1) все переменные определены, и ни одной из них нельзя изменить без того, чтобы не нарушилось равновесие и не исчезла какая-нибудь из фаз.

§ 87. Слабые растворы

Мы займемся теперь (§§ 87—91) изучением термодинамических свойств слабых растворов, т. е. таких растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше числа молекул растворителя. Рассмотрим сначала случай раствора с одним растворенным веществом; обобщение для раствора не­скольких веществ можно будет произвести непосредственно.

Пусть N—число молекул растворителя в растворе, а п—-число молекул растворяемого вещества. Концентрацией раствора назо­вем отношение n/N = c; согласно сделанному предположению

Найдем выражение для термодинамического потенциала раст­вора. Пусть Ф₀(Г, Р, N) есть термодинамический потенциал чистого растворителя (в котором ничего не растворено). Согласно формуле Ф = Жр (справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде Ф₀ = N\i_a (Р, Т), где р₀ (Р, Г) —химический потен­циал чистого растворителя. Обозначим посредством а = а(Р, Т, N) малое изменение, которое испытал бы термодинамический потен­циал при введении в растворитель одной молекулы растворяемого вещества. В силу предполагаемой слабости раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно боль­ших расстояниях друг от друга, и потому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потенциала при введении в растворитель п молекул растворяемого вещества равно па. Однако в получаемом таким путем выражении Ф₀ + па еще не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворен­ного вещества. Это есть выражение, которое получилось бы по формуле (31,5), если бы при вычислении статистического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. Как мы знаем (ср. (31,7)), вычисленный таким образом статистический интеграл должен в действительности еще быть поделен на п \¹).

Это приводит к появлению в свободной энергии, а потому и в потенциале Ф дополнительного члена Г In и!. Таким образом,

Ф = Л/р₀(Р, Т)+па(Р, Т, N) + T\nn\.

^а) Мы пренебрегаем здесь квантовыми эффектами, что для слабого раст­вора—как и для достаточно разреженного газа—всегда законно.

§ 87]

слабые растворы

293

Далее, поскольку п—само по себе очень большое число, хотя и малое по сравнению с N, в последнем члене можно заменить In я! = п In (п/е). Тогда

Учтем теперь, что Ф должно быть однородной функцией пер­вого порядка по отношению к п и N. Для этого, очевидно, стоящая под знаком логарифма функция ехр (а/Т) должна иметь вид f(P, T)/N. Таким образом,

Ф = ЛГц.₀ + лПп [^f(P, Т)].

Вводя новую функцию от Р и Т: ty(P, Т) = Т In f(P, Т), нахо­дим окончательно для термодинамического потенциала раствора выражение

Ф = ЛГМР, T)+nTln^ + n$(P, Т).

(87,1)

Сделанное в начале этого параграфа предположение относи­тельно прибавления члена вида па к потенциалу чистого раство­рителя есть в сущности не что иное, как разложение в ряд по степеням п с оставлением только первых членов. Член следую­щего порядка по п пропорционален я^а, а с учетом однородности по переменным п, N должен иметь вид и²6 (Р, T)/2N, где В — функция только от Р и Т. Таким образом, с точностью до чле­нов второго порядка термодинамический потенциал слабого раст­вора имеет вид

Ф = ЛГр,„(Р, Т)+пТ\п^ + пЦ(Р, Г)+^В(Р, Т). (87,2)

Обобщение этого выражения на случай раствора нескольких веществ очевидно:

Ф = iv>„ +£ п,Т In ^ + £ п,Ъ + Ц ^ в,*,

i i I, k

(87,3)

где щ—числа молекул различных растворенных веществ.

Из (87,1) легко найти химические потенциалы для раствори­теля (р) и растворенного вещества (р') в растворе:

дФ ON

Гп.

Mo—Тс,

(87,4)

.' = %.= Т1п± + Ъ = Т1пс + Ъ.

(87,5)