
- •Часть 1
- •Глава I
- •§ 1. Статистическое распределение
- •§ 2. Статистическая независимость
- •§ 3. Теорема Лиувилля
- •§ 4. Роль энергии
- •§ 5. Статистическая матрица
- •§ 6. Статистическое распределение в квантовой статистике
- •§ 7. Энтропия
- •§ 8. Закон возрастания энтропии
- •Глава II
- •§ 9. Температура
- •§10. Макроскопическое движение
- •1) Производную по вектору надо понимать как вектор, составляющие которого равны производным по составляющим вектора, по которому произ- водится дифференцирование.
- •§11. Адиабатический процесс
- •§ 12. Давление
- •§ 13. Работа и количество тепла
- •§ 14. Тепловая функция
- •§ 15. Свободная энергия н термодинамический потенциал
- •§16. Соотношения между производными термодинамических
- •§ 16] Производные термодинамических величин
- •§ 17. Термодинамическая шкала температуры
- •§ 18. Процесс Джоуля — Томсона
- •§ 19. Максимальная работа
- •§ 20. Максимальная работа, производимая телом, находящимся во внешней среде
- •§ 20] Тело, находящееся во внешней среде 77
- •§ 21. Термодинамические неравенства
- •§ 22. Принцип Ле-Шателье
- •§ 23. Теорема Нернста
- •§ 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц
- •§ 25. Равновесие тела во внешнем поле
- •§ 26. Вращающиеся тела
- •§ 27. Термодинамические соотношения в релятивистской области
- •Глава III
- •§ 28. Распределение Гиббса
- •§ 29. Распределение Максвелла
- •§ 30. Распределение вероятностей для осциллятора
- •§ 31. Свободная энергия в распределении Гиббса
- •§ 32. Термодинамическая теория возмущений
- •§ 33. Разложение по степеням %
- •§ 34. Распределение Гиббса для вращающихся тел
- •§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц
- •§ 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса
- •Глава IV
- •§ 37. Распределение Больцмана
- •§ 38. Распределение Больцмана в классической статистике
- •§ 39. Столкновения молекул
- •§ 40. Неравновесный идеальный газ
- •§ 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа
- •§ 42. Уравнение состояния идеального газа
- •§ 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью
- •15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по- мощью идеального газа при охлаждении от температуры т до температуры среды т0 при постоянном объеме.
- •§ 44. Закон равнораспределения
- •§ 43. Одноатомный идеальный газ
- •§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента
- •§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
- •§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул
- •§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов
- •§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента
- •§51] Многоатомный газ 169
- •§ 51. Многоатомный газ
- •§ 52. Магнетизм газов
- •Глава V
- •§ 53. Распределение Ферми
- •§ 54. Распределение Бозе
- •§ 55. Неравновесные ферми- и бозе-газы
- •§ 56. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц
- •§ 56] Ферми- и бозе-газы элементарных частиц 185
- •§ 57. Вырожденный электронный газ
- •§ 58. Теплоемкость вырожденного электронного газа
- •§ 59. Магнетизм электронного газа. Слабые поля
- •§ 60. Магнетизм электронного газа. Сильные поля
- •§ 61. Релятивистский вырожденный электронный газ
- •§ 62. Вырожденный бозе-газ
- •§ 63. Черное излучение
- •Глава VI
- •§ 64. Твердые тела при низких температурах
- •§ 65. Твердые тела при высоких температурах
- •§ 66. Интерполяционная формула Дебая
- •§ 67. Тепловое расширение твердых тел
- •§ 68. Сильно анизотропные кристаллы
- •§ 69. Колебания кристаллической решетки
- •§ 70. Плотность числа колебаний
- •§ 71. Фононы.
- •§ 72. Операторы рождения и уничтожения фононов
- •§ 73. Отрицательные температуры
- •Глава VII
- •§ 74. Отклонение газов от идеальности
- •§ 75. Разложение по степеням плотности
- •§ 76. Формула ван-дер Ваальса
- •§ 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния
- •§ 78. Термодинамические величины классической плазмы
- •§ 79. Метод корреляционных функций
- •§ 80. Термодинамические величины вырожденной плазмы
- •1) В этом случае
- •Глава VIII
- •§ 81. Условия равновесия фаз
- •§ 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса
- •§ 83. Критическая точка
- •§ 84. Закон соответственных состояний
- •Глава IX
- •§ 85. Системы с различными частицами
- •§ 86. Правило фаз
- •§ 87. Слабые растворы
- •§ 88. Осмотическое давление
- •§ 89. Соприкосновение фаз растворителя
- •§ 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу
- •§ 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении
- •§ 92. Растворы сильных электролитов
- •§ 93. Смесь идеальных газов
- •§ 94. Смесь изотопов
- •§ 95. Давление пара над концентрированным раствором
- •§ 96. Термодинамические неравенства в растворах
- •§ 97. Кривые равновесия
- •§ 98. Примеры диаграмм состояния
- •§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия
- •§ 100. Газ и жидкость
- •Глава X
- •§ 101. Условие химического равновесия
- •§ 102. Закон действующих масс
- •§ 103. Теплота реакции
- •§ 104. Ионизационное равновесие
- •§ 105. Равновесие по отношению к образованию пар
- •Глава XI
- •§ 106. Уравнение состояния вещества при больших плотностях
- •§ 107. Равновесие тел с большой массой
- •§ 108. Энергия гравитирующего тела
- •§ 109. Равновесие нейтронной сферы
- •Глава XII
- •§110. Распределение Гаусса
- •§ 110] Распределение гаусса 365
- •§ 111. Распределение Гаусса для нескольких величин
- •§ 113. Флуктуации в идеальном газе
- •§114. Формула Пуассона
- •§ 115. Флуктуации в растворах
- •§ 116. Пространственная корреляция флуктуации плотности
- •§ 117. Корреляция флуктуации плотности в вырожденном газе
- •§ 118. Корреляция флуктуации во времени
- •§ 119. Временная корреляция флуктуации нескольких величин
- •§ 120. Симметрия кинетических коэффициентов
- •§ 121. Диссипативная функция
- •§ 122. Спектральное разложение флуктуации
- •§ 123. Обобщенная восприимчивость
- •§ 123] Обобщенная восприимчивость 411
- •§ 124. Флуктуационно-диссипационная теорема
- •§ 125. Флуктуационно-диссипационная теорема для нескольких величин
- •§ 126. Операторное выражение обобщенной восприимчивости
- •§ 127. Флуктуации изгиба длинных молекул
- •Глава XIII
- •§ 128. Элементы симметрии кристаллической решетки
- •§ 129. Решетка Бравэ
- •§ 130. Кристаллические системы
- •§ 131. Кристаллические классы
- •§ 132. Пространственные группы
- •§ 133. Обратная решетка
- •§ 134. Неприводимые представления пространственных групп
- •§ 135. Симметрия относительно обращения времени
- •§ 136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки
- •§ 137. Структуры с одно- и двумерной периодичностью
- •§ 138. Корреляционная функция в двумерных системах
- •§ 139. Симметрия по ориентации молекул
- •§ 140. Нематические и холестерические жидкие кристаллы
- •§ 141. Флуктуации в жидких кристаллах
- •Глава XIV
- •§ 142. Фазовые переходы второго рода
- •§ 143. Скачок теплоемкости
- •§ 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход
- •§ 145. Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода
- •§ 146. Флуктуации параметра порядка
- •§ 147. Эффективный гамильтониан
- •§ 148. Критические индексы
- •§ 149. Масштабная инвариантность
- •§ 150. Изолированные и критические точки непрерывного перехода
- •§ 151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке
- •§ 153. Флуктуационная теория критической точки
- •Глава XV
- •§ 154. Поверхностное натяжение
- •§ 155. Поверхностное натяжение кристаллов
- •§ 156. Поверхностное давление
- •§ 157. Поверхностное натяжение растворов
- •§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов
- •§ 159. Адсорбция
- •§ 160. Смачивание
- •§ 161. Краевой угол
- •§ 162. Образование зародышей при фазовых переходах
- •§ 1Б2] образование зародышей при фазовых переходах 581
- •§ 163. Невозможность существования фаз в одномерных системах
§ 78. Термодинамические величины классической плазмы
Изложенный в § 75 метод вычисления термодинамических величин неидеального газа заведомо непригоден для газа, состоящего из заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, так как в этом случае входящие в формулы интегралы расходятся. Поэтому такой газ требует особого рассмотрения.
Рассмотрим полностью ионизованный газ (плазма). Заряды его частиц будем обозначать посредством zae, где индекс а отличает различные сорта ионов (е — элементарный заряд, za — положительные и отрицательные целые числа). Пусть далее па0 есть число ионов а-го сорта в единице объема газа. Газ в целом, разумеется, электрически нейтрален, т. е.
%гапа0 = 0. (78Д)
Будем считать, что газ слабо отклоняется от идеальности. Для этого во всяком случае необходимо, чтобы средняя энергия кулоновского взаимодействия двух ионов (~(ге)2/г, где r~n~1/3— среднее расстояние между ионами) была мала по сравнению со средней кинетической энергией ионов (~Т). Таким образом, должно быть (ге)2пг/3 *^.Т или
п<{^*У- (78-2)
Ввиду электронейтральности плазмы среднее значение энергии кулоновского взаимодействия ее частиц, если бы все они были равномерно распределены в пространстве независимо друг от друга, обратилось бы в нуль. Поэтому первые поправки в термодинамических величинах плазмы (по сравнению с их значениями в идеальном газе) возникают только при учете корреляции между положениями различных частиц. С целью напоминать об этом обстоятельстве, будем называть эти поправки корреляционными.
Начнем с определения поправки в энергии плазмы. Как известно из электростатики, энергия электрического взаимодействия системы заряженных частиц может быть написана в виде половины суммы произведений зарядов на потенциалы поля, создаваемого в точках их нахождения всеми остальными зарядами. В данном случае
£коРР = У- уЕздоФв. (78,3)
а
где фа — потенциал поля, действующего на ион а-го сорта со стороны остальных зарядов. Для вычисления этих потенциалов поступим следующим образом1).
Каждый из ионов создает вокруг себя некоторое (в среднем сферически-симметричное) неравномерно заряженное ионное облако. Другими словами, если выбрать какой-либо из ионов в газе и рассматривать плотность распределения остальных ионов относительно данного, то эта плотность будет зависеть только от расстояния г от центра. Обозначим плотность распределения ионов (а-го сорта) в этом ионном облаке посредством па. Потенциальная энергия каждого иона а-го сорта в электрическом поле вокруг данного иона есть гаец>, где ср — потенциал этого поля. Поэтому, согласно формуле Больцмана (38,6), имеем
rta = tto0exp(-i^). (78,4)
J) Излагаемый метод был применен Дебаем и Хюккелем для вычисления термодинамических величин сильных электролитов (P. Debye, Е. Htickel, 1923).
Постоянный коэффициент положен равным паВ, так как вдали от центра (где <р —»- 0) плотность ионного облака должна переходить в среднюю ионную плотность в газе.
Потенциал ср поля в ионном облаке связан с плотностью зарядов в нем (равной 2е2Л) электростатическим уравнением Пуассона
Дф== — 4я<?2 zana. (78,5)
а
Формулы (78,4—5) составляют вместе систему уравнений самосогласованного электрического поля электронов и ионов.
При сделанном нами предположении об относительной слабости взаимодействия ионов энергия егац> мала по сравнению с Т, и формулу (78,4) можно написать приближенно в виде
"а = "аО-^ф. (78,6)
Подставив это выражение в (78,5) и имея в виду условие (78,1) нейтральности газа в целом, получим уравнение
Аф — х2ф = 0, (78,7)
где введено обозначение
*2 = ^Ц«ао^.' (78,8)
а
Величина и имеет размерность обратной длины.
Центрально-симметричное решение уравнения (78,7) есть
е~"лг
Ф = const — .
В непосредственной близости от центра поле должно переходить в чисто кулоновское поле данного заряда (величину которого обозначим как zbe). Другими словами, при достаточно малых г должно быть ужегь/г\ поэтому надо положить const—zbe, так что искомое распределение потенциала дается формулой
„ Ф = е2б-^1. (78,9)
Отсюда видно, кстати, что поле становится очень малым на расстояниях, больших по сравнению с 1/и. Поэтому длину 1/к можно рассматривать как определяющую размеры ионного облака, создаваемого данным ионом (ее называют также дебаевским радиусом). Все производимые здесь вычисления, конечно, предполагают, что этот радиус велик по сравнению со средними расстояниями между ионами (это условие совпадает, очевидно, с условием (78,2)).
Разлагая потенциал (78,9) в ряд при малых кг, найдем Ф = ^—ezbn+...
Опущенные члены обращаются при г = 0 в нуль. Первый член есть кулоново поле самого данного иона. Второй же член есть, очевидно, потенциал, создаваемый всеми остальными ионами облака в точке нахождения данного иона; это и есть та величина, которая должна быть подставлена в формулу (78,3): срв = — егак.
Таким образом, мы получаем следующее выражение для корреляционной части энергии плазмы:
£KoPP = -Y^2Ertao^ = -Ve3 Yt(Е^У", (78,10)
а \ а /
или, вводя полные числа различных ионов в газе Na — na0V:
£корр=-е - У w (Е ад)8/а. (78,11)
Эта энергия обратно пропорциональна квадратному корню из температуры и из объема газа.
Е д F
Интегрируя термодинамическое соотношение — —-gf f >
можно найти из Екою соответствующую добавку к свободной энергии:
F = F*-24 Уw(E«)3/2 (7М2)
(постоянную интегрирования надо положить равной нулю, так как при Т—>-оо должно быть F — Fm). Отсюда давление
NT е>_
V зуз/а
j/'ffE^y73 - (78,13)
где N = ^Na. Термодинамический потенциал Ф можно получить из F с помощью теоремы о малых добавках (как это было сделано и в § 74), т.е. рассматривая второй член в (78,12) как малую добавку к Fsli и выразив ее с нужной точностью через переменные Р и Г1):
*)
Для перехода от (78,11) к (78,12) такой способ
не мог быть применен, поскольку энергия
(78,11) не была выражена через необходимые
для этого переменные S
и
V.