§ 76. Формула ван-дер Ваальса

В газах взаимодействие между молекулами весьма слабо. По мере его усиления свойства газа все больше отклоняются от свойств идеальных газов, и в конце концов газ переходит в кон­денсированное тело—жидкость. В последней взаимодействие между молекулами велико, и свойства этого взаимодействия (а потому и свойства жидкости) сильно зависят от конкретного рода

^х) В первом приближении Р=Т1, N = V\, откуда Р = NTJV=Р_Нд- Во втором приближении

NT N²T V 2V^{2 2}*

исключая из этих равенств £ (с той же точностью), получим что совпадает с (74,6).

жидкости. По этой причине невозможно, как уже указывалось, установить какие-либо общие формулы, которые бы количественно описывали свойства жидкости.

Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух пре­дельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы, справедливые для идеальных газов. При увеличении же плотности, когда газ приближается к жидкости, она должна учитывать ограниченную сжимаемость вещества. Такая формула будет тогда качественно описывать поведение газа и в промежу­точной области.

Для вывода такой формулы исследуем более подробно откло­нение от идеальности при высоких температурах. Как и в пре­дыдущих параграфах, будем сначала рассматривать одноатомный газ; по тем же соображениям, что и ранее, все получающиеся формулы будут в равной степени применимы и к многоатомным газам.

Описанный в § 74 характер взаимодействия атомов газа (рис. 11) позволяет определить вид первых членов разложения В (Т) по степеням обратной температуры; при этом мы будем считать ма­лым отношение

(76Д)

Имея в виду, что и_га есть функция только расстояния г меж­ду атомами, пишем в интеграле (74,5) dV = 4nr'dr. Разбивая область интегрирования по dr на две части, пишем:

12/

^{В(Т) = 2п J (1 —е~и}

о

^{»'т) г* dr + 2п I (1 — е~и^т) г* dr.}

Но при значениях г между О и 2г₀ потенциальная энергия U_lt в общем очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пре­небречь членом ехр(—U₁₂/T) по сравнению с единицей. То­гда этот интеграл становится равным положительной величине Ь — 16лгЦЗ (если для одноатомного газа рассматривать г₀ как радиус атома, то Ь есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде (1/_1а|/Г<(7_в/Г<^1. Поэтому можно разложить подынте­гральное выражение в нем по степеням U\JT, ограничившись первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становит­ся равным

-£S l«/i.l'^e*-~

2а Т ¹

где а—положительная постоянная. Таким образом, находим, что

В(Т) = Ь^-± (76,2)

Подставив это выражение в (74,4) и (74,7), находим свобод­ную энергию газа

F = F„ + -^-(bT-a) (76,3)

и его термодинамический потенциал

<D = a>_M + Jv7>(ft-f). (76,4)

Искомую интерполяционную формулу можно получить из формулы (76,3), которая сама по себе не удовлетворяет необхо­димым условиям, так как не учитывает ограниченную сжима­емость вещества. Подставим в (76,3) выражение для р_ия из (42,4). Мы получим тогда

F = Nf(T)—JVTln-^-—NT (inV—у-) • (76,5)

При выводе формулы (74,4) для свободной энергии газа мы пред­полагали, что газ, хотя и недостаточно разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако все же имеет достаточно большой объем (так, чтобы можно было пренебречь тройными и т. д. стол­кновениями молекул), т. е. расстояния между молекулами в общем значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа во всяком случае значительно больше чем Nb. Поэтому

}n(V-Nb) = lnV + \n(l-y.) »taV—^. Следовательно, (76,5) можно написать в виде F^Nfi^ — NTln-^-iV—Nb)—^ =

= ^-iVTln(l-f)-^. (76,6)

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, так как при больших V она переходит в формулу для свободной внергии идеального газа, а при малых V она обнару­живает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма делается отрицательным).

Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

OF NT та

или

(p+~-)(V-Nb)^NT. (76,7)

Это и есть искомое интерполяционное уравнение состояния реаль­ного газа—уравнение ван-дер-Ваальса. Разумеется, оно является лишь одной из бесчисленных возможных интерполяционных фор­мул, удовлетворяющих поставленным требованиям, и нет никаких физических оснований для выбора одной из них. Формула ван-дер-Ваальса является лишь наиболее простой и удобной'). Из (76,6) можно найти энтропию газа

S = S„_e + .iVln(l-^), (76,8)

а затем его энергию Е = F-\-TS.

Е = Е_ЯЛ-^. (76,9)

Отсюда видно, что теплоемкость C_v = (dE/dT)_v ван-дер-ваальсов-ского газа совпадает с теплоемкостью идеального газа, она зави­сит только от температуры и, в частности, может быть постоян­ной. Теплоемкость же С_р, как легко убедиться (см. задачу 1), зависит не только от температуры, но и от объема, и потому не может сводиться к постоянной.

Второй член в (76,9) соответствует энергии взаимодействия молекул газа; он, естественно, отрицателен, так как между моле­кулами в среднем преобладают силы притяжения.

Задач и

1. Найти С_р—C_v для неидеального газа, описываемого формулой ван-дер- Ваальса.

Решение. С помощью формулы (16,10) и уравнения ван-дер-Ваальса находим:

С —С ^N

2. Найти уравнение адиабатического процесса для ван-дер-ваальсовского газа с постоянной теплоемкостью C_v.

Решение. Подставляя в (76,8) S_ajl = N In V-\-Nc_v In Г (несущественные постоянные опускаем) и приравнивая S постоянной, найдем соотношение

¹) При конкретном применении этой формулы значения постоянных а и 6 следует выбирать так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом. Постоян­ную Ь при этом уже отнюдь нельзя рассматривать как учетверенный объем молекулы,— даже в случае одноатомного газа.

(V—Nb) T^Cv=* const.

Оно отличается от соответствующего уравнения для идеального газа заменой V на V—Nb.

3. Для такого же газа найти изменение температуры при расширении в пустоту от объема V_t до объема V₂.

Решение. При расширении в пустоту остается постоянной энергия газа. Поэтому из формулы (76,9) (с £_Ha = A⁷C_t,T) находим

_{т т} Na ( 1 1

^Ti-^Tl=-c7{T;-v;

4. Для ван-дер-ваальсовского газа найти зависимость точки инверсии процес- са Джоуля—Томсона от температуры.

Решение. Точка инверсии определяется равенством (dT/dV)p =T/V (см. (74,9)). После подстановки Т из (76,7) оно дает уравнение, которое должно быть решено совместно с (76,7). Алгебраическое вычисление приводит к сле­дующей зависимости точки инверсии от давления:

г„-$(,_±]Л=5!

При каждом давлении Р < а/36³ имеется две точки инверсии, между которыми производная (дТ/дР)^ положительна, а вне этого интервала температур от­рицательна. При Р > а/36² точки инверсии отсутствуют и везде (dTjdP)_w < О¹).