§ 75. Разложение по степеням плотности

Полученное в предыдущем параграфе уравнение состояния (74,6) представляет собой по существу первые два члена разло­жения давления по степеням 1/V:

(75,1)

Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в следующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по три, по четыре и т. д.²).

Коэффициенты В, С, ... в разложении (75,1) называют вто­рым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Для опре­деления этих величин удобно начать с вычисления не свободной энергии, а потенциала Q. Снова рассматриваем одноатомный газ и исходим из общей формулы (35,5), которая в применении к

^х) Напомним, что мы рассматриваем слабо неидеальный газ, т. е. сравни­тельно''малые давления. Только в этом приближении справедлив полученный результат—не зависящая от давления точка инверсии (ср. задачу 4 к § 76).

²) Безразмерным малым параметром, по которому производится разложе­ние, является в действительности отношение Nv₀/V «объема» одной молеку­лы v₀ к приходящему на одну молекулу объему газа V/N.

газу из одинаковых частиц гласит:

со

_е-а/г ₌ £ > _е,ш/т \_e-E_N (p. q)/T dY_N. (75,2)

Л' = 0 ' ^J

Мы ввели множитель 1/ЛЧ, после чего интегрирование произво­дится просто по всему фазовому пространству системы Л^г час­тиц (ср. (31,7)).

В последовательных членах суммы по N энергия En (р, q) имеет следующий вид. При N = 0, разумеется, E₀(p,q) = 0. При N=1 это есть просто кинетическая энергия одного атома: Е_х(р, q) = р²12т. При N = 2 она складывается из кинетической энергии двух атомов и энергии их взаимодействия:

² 2

^{£.(Р.<7) = 2-Ц+^.-}

Аналогично

а= 1

где U_12i—энергия взаимодействия трех атомов (не сводящаяся, вообще говоря, к сумме (7₁₂ + U₁₃ + U_2S), и т. д.

Подставим эти выражения в (75,2) и введем обозначение

£ = -^ [_e-M»T_d,_p== (Л^_у-_е^ _{(75 3)}

(2я&)³ J ^И \ 2кР J ^К

Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как

где Р_пд—давление идеального газа при данных Т и V. Получим Q=-rin{ l₊lV + ^-^e-^^dV₁dV₂ +

⁺ ЩЦ^е~^и,а/7dVi^dV*^dV* + ■ • • }■

Каждая из U₁₂, U_12S, ... есть функция только от взаимных рас­стояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты атомов (скажем, относительно первого атома), мы уменьшим кратность интегралов на единицу, получив при этом по лишнему множи­телю V:

^{Q=_PV=-Tln{l+|V + -^f J}_e^{-iwr dV}₂ ⁺

Наконец, разлагаем это выражение по степеням £; получающийся ряд может быть представлен в виде

Р = Т%±1", (75,4)

л=1 ^-

где

J,= \(e-^u»>^T-l)dV_t,

(75 5)

^{7з== П (е-и"*'т— е~и^т—}_е^{-и»'Т—е-и*>'т + 2) dV}₂^dV₃

и т. д. Интегралы /„ построены по очевидному закону: подынте­гральное выражение в J_п заметно отлично от нуля, лишь если п атомов близки друг к другу, т. е. при столкновении п атомов.

Продифференцировав (75,4) по р, мы получим число частиц в газе, так как

\ф Jt,v \ду. Jt.v

Имея в виду, что согласно определению (75,3) dl/дц = ЦТ, получим

Л^Х-^гЕ». (75,6)

Два уравнения (75,4) и (75,6) определяют в параметрическом виде (параметр |) связь между Р, V и Т, т. е. уравнение состо­яния газа. Исключая из них £, можно получить уравнение состо­яния в виде ряда (75,1) с любым желаемым числом членов¹).