§ 67. Тепловое расширение твердых тел

Член, пропорциональный Т^л, в свободной энергии (64.6) при низких температурах можно рассматривать как малую добавку к F₀ = Ne₀ (V/N). С другой стороны, малая поправка к свободной энергии (при заданных V и Т) равна малой поправке (при задан­ных Р и Т) к термодинамическому потенциалу Ф (см. (15,12)). Поэтому можно сразу написать:

ф=Ф₀(Р)-^п*^Т*^У°^(Р). (67,1)

зо (huf ⁴ '

¹) При х <^ 1 прямое разложение подынтегрального выражения по степе- ням х и почленное интегрирование дают

²) С точностью до следующего члена разложения теплоемкость при высо- ких температурах дается формулой

_{<-Н'-А($)"}-}

³) Укажем для примера значения в для ряда веществ, полученные из данных об их теплоемкости: Pb:90^g, Ag^lO⁹, А1:400^в, КВг: 180^е, NaCl:280°; в особен­ности велико в у алмаза: —2000°.

Здесь Ф₀ (Р) есть не зависящая от температуры часть термодина­мического потенциала, V₀ (Р) —объем, выраженный как функция от давления с помощью Р = — dF₀/dV = — N ds₀/dV, а и = й(Р) — средняя скорость звука, выраженная через давление с помощью того же соотношения. Зависимость объема тела от температуры определяется посредством У = дФ/дР:

Коэффициент теплового расширения

1 fdV\ 2я²Г

dV\ _ 2я*Гз d ( V₀ \

Мы видим, что при низких температурах он пропорционален кубу температуры. Это обстоятельство, впрочем, заранее очевидно из теоремы Нернста (§ 23) и закона Т³ для теплоемкости.

Аналогично при высоких температурах рассматриваем второй и третий члены в (65,6) как малую добавку к первому (для того чтобы тело было твердым, во всяком случае должно быть Г<^е₀) и получаем _

ф = ф₀ (/>) — NcT In Т + NcT In Дсо (Р). (67,4)

Отсюда

V = V_Q(P)+?f§. (67,5)

Коэффициент теплового расширения есть

i\c aw _1С,- ~_ч

Nc dw V₀w

Он оказывается не зависящим от температуры.

При увеличении давления атомы в твердом теле сближаются, амплитуда их колебаний (при том же значении энергии) умень­шается; другими словами, увеличивается частота. Поэтому da/dP > 0, так что и а > 0, т. е. твердые тела с увеличением температуры расширяются. Аналогичные рассуждения показы­вают, что коэффициент а из формулы (67,3) также положителен.

Наконец, воспользуемся указанным в конце предыдущего па­раграфа законом соответственных состояний. Утверждение, что теплоемкость есть функция только от отношения T/Q, эквива­лентно утверждению, что, например, термодинамический потенциал есть функция вида

Ф = Ф,(Р-)+е/(£). (67J)

При этом объем

v=v₀(P)+§(f-^r),

а коэффициент теплового расширения

hp i *

a = —

Т de

V₀S² dP

Аналогичным образом находим тепловую функцию W = = Ф—ТдФ/дТ и теплоемкость C = dW/dT:

с—У-

Сравнивая оба выражения (для С и для а), получим следующее соотношение:

Таким образом, в пределах применимости закона соответственных состояний отношение коэффициента теплового расширения к тепло­емкости твердого тела не зависит от температуры (закон Грюней-зена).

Мы уже упоминали выше, что в твердых телах разница между теплоемкостями С_р и C_v весьма незначительна. В области низких температур это есть общее следствие теоремы Нернста, относя­щееся ко всем вообще телам. В области высоких температур, находим, воспользовавшись термодинамическим соотношением

(16,9),

где а = а(Р) — коэффициент теплового расширения (67,6). Мы ви­дим, что разность С_р—C_v пропорциональна Т; это по существу означает, что ее разложение по степеням Т/е₀ начинается с члена первого порядка, между тем как разложение самой теплоемкости начинается с нулевого (постоянного) члена. Отсюда следует, что и при высоких температурах у твердых тел С_р—C_V<^.C.