§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента

Некоторые (хотя и весьма немногочисленные) молекулы обла­дают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.

Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электрон­ного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы¹). Это обстоятельство отра­зится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической по­стоянной добавится величина

£л = 1п2. (50,1)

Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 25 + 1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Л = 0), что при вычислении термодина­мических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уров­ней в (2S + 1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина

t_s = In (25 + 1). (50,2)

^х) Строго говоря, происходит расщепление терма на два уровня (так назы­ваемое Л-удвоение), расстояние между которыми, однако, настолько ничтожно, что им можно здесь полностью пренебречь.

²) Такой случай осуществляется у N0; нормальный электронный терм мо­лекулы NO есть дублет П,д _а/г с шириной, равной (в градусах) А =178°. Обе компоненты дублета двукратно вырождены.

Своеобразный случай имеет место у кислорода. Нормальный электронный терм молекулы 0₂ есть очень узкий триплет ³2, шириной которого можно пре­небречь. Но по случайным причинам следующий (возбужденный) терм *А (дву­кратно вырожденный) находится на сравнительно близком расстоянии Д= 11 300" и при высоких температурах может возбуждаться, что оказывает влияние на термодинамические величины.

Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при S=7^=0, Л =7^=0. Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычис­лении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма ²). Каждая компонента электрон­ного дублета имеет свою колебательную и вращательную струк-

§51] Многоатомный газ 169

туру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (47,2) появится еще один множитель:

где go, gi—кратности вырождения компонент дублета, Д — рас­стояние между ними. К свободной энергии соответственно при­бавится «электронная» часть, равная

Р_зл = -NTln (g, (50,3)

Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости:

§1 е-^^т] go J

(Д/Л²

1 +

^(50,4)

! , £о_ед/г Bi

В обоих пределах Т —► 0 и Т —>■ оо с_эл, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т ~ А имеет максимум.

Задача

Определить поправку к свободной энергии кислорода, обусловленную пер­вым Возбужденным электронным термом молекулы О_а (см. сноску). Темпера­тура велика по сравнению с колебательным квантом, но мала по сравнению с расстоянием А между нормальным термом ³2 и возбужденным ¹Д.

Решение. Статистическая сумма

₂₌₃тт1___А/тт ^тг

+ +о ¹

1ш fa 1m' fa '

где первый и второй члены представляют собой статистические суммы для основного и возбужденного термов, каждая из которых есть произведение элек­тронного, колебательного и вращательного множителей. Поэтому искомая по­правка к свободной энергии

Л_д = - NT In (l + -^V в-^д/Л« - NT ^ е-*'⁷,

где со, r₀ и со', r'₀—частоты и равновесные расстояния между ядрами в нор­мальном и возбужденном электронных состояниях.