§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов

Колебательная часть термодинамических величин газа стано­вится существенной при значительно более высоких температу­рах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами враща­тельной структуры³).

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь на­столько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высо­кие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ^(»(w + ¹/₂), использованным в (47,4).

¹) В отсутствие специальных катализаторов.

²) Для обычного газа, находившегося длительное время при комнатной тем- пературе, это отношение равно х_Нг = 3, х_Т)г = ¹/₂-

³) Для примера укажем значения fico/k для некоторых двухатомных газов: Н₂: 6100°; N_a: 3340°; О_а: 2230°; NO: 2690°; НС1: 4140°.

Вычисление колебательной статистической суммы Z_K0JI (47,4) производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до v=oo. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (и = 0) колебательного уровня (т. е. включаем %(л/2 в постоян­ную е₀ в (47,1)).

Тогда имеем

1

¹ _e^{-ha/T '}

откуда свободная энергия

^Fm*=NT \п(1—е-Ь"^!Т),

энтропия

Nfm

5кол=-^1п(1-е-^йи/г) +

энергия

и теплоемкость

"-кол-1 _т ) _ft(0/r_ •

(49,1) (49,2)

(49,3)

(49,4)

(49,5) (49,6)

0,8

q6

о,4

0,8

При низких температурах (1ш^>Т) все эти величины стремятся экспоненциально к нулю:

1ш

При высоких же температурах (!ш<^.Т) имеем F_K0M = — NTlnT + NTln1m — N^-,

чему соответствует постоянная теплоемкость с_кол=1¹) и химиче­ская постоянная £_кол = — ln^co. Складывая со значениями (47,11), (47,12), найдем, что при температурах Т^>Аш полная теплоем­кость двухатомного газа равна ²)

а химическая постоянная

^{fe Ш} _ш£в V 2л.

(49,8)

В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель (2) должен быть опущен. Первые два члена разложения £_кол равны

E_Koa = NT-~Nfuo. (49,9)

Появление здесь постоянного члена — связано с тем, что

мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т. е. От энергии «нулевых колебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии.

Выражение (49,6) для свободной энергии можно, конечно, по­лучить и классическим путем, поскольку приГ^>Асо существенны большие квантовые числа v, для которых движение квазиклас-сично. Классическая энергия малых колебаний с частотой со имеет вид

^ь*оя\Р> 41 2т' ^ 2

{т'—приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для е даст для статистического интеграла значение

^z™=ull^e-^e-^ITdpd(i=i;> ⁽⁴⁹'¹⁰⁾

соответствующее (49,6)³) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dq можно вести в пределах от —оо до +оо).

*) Снова в соответствии с классическими результатами § 44.

²) Как видно из рис. 5,*с_кол в действительности приближается к своему предельному значению 1 уже при Тхпсо (так, при Т/пы = 1: с_кол = 0,93). Практическое условие применимости классических выражений можно написать как Т^>Ла/3.

⁸) Это же значение получается путем замены суммирования по v интегриро­ванием по dv.

При достаточно высоких температурах, когда возбуждены коле­бания с большими v, могут стать существенными эффекты ангар­моничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением

молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка). Благо­даря тому, что v велико, соответствующая поправка к термоди­намическим величинам может быть определена классическим путем.

Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону U (г), в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), опи­сывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т') и потенциальной энергии U (г). Стати­стический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам

\e-^u^^TdV,

а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл

со

\е-^и w^Tr*dr. о

Приближение, соответствующее независимым гармоническим коле­баниям и вращению молекулы, получается, если положить U (г) = = Uо + ¹/₂т'со² (г—/-₀)², и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель г² на г\, где г₀—равновесное расстояние между обеими частицами; U₀ = U(r₀). Чтобы учесть ангармонич­ность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь

U (r) = U₀+l?^-(l*-al*+№) (49,11)

(£ = (/■//• ₀)—1, а и В—постоянные¹)) и затем разлагаем все по­дынтегральное выражение, выделив из него множитель

ехр |- -L (U₀ + \mVr\v) },

по степеням |. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень тем­пературы; интегрирование по d\ производится в пределах от — со до +оо. Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные—искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии:

р ₌_ А/Г^{2 1}

1+Зсс-|-Р+^а²

(49,12)

^J) Эти постоянные могут быть выражены через спектроскопические кон­станты молекулы (см. III, § 82).

Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответст­венно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры.