§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул

Переходя к вычислению термодинамических величин двух­атомного газа, прежде всего укажем, что подобно тому, как од­ноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при темпера­турах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомный газ можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы²). Это обстоя­тельство в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм мо­лекулы.

') Температуры, соответствующие интервалам сверхтонкой структуры различных атомов, лежат в пределах от 0,1 до 1,5°.

²) Укажем для примера температуры /_дисс/& для некоторых двухатомных молекул: Н₂:52000°; N₂:113000°; О₂:59000°; С1₂:29000°; N0:61000°; СО: 98 ООО".

Начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (S = 0, Л = 0); такой электронный терм не обладает, конечно, тон­кой структурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов (в том числе различных изо­топов одного и того же элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов; последний случай обладает некоторыми спе­цифическими особенностями. В этом параграфе мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов.

Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в извест­ном приближении из трех независимых частей—электронной энергии (в которую включают также и энергию кулонового вза­имодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вра­щательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть на­писаны в виде (см. III, § 82)

^s_vK ^{= to + ^(v+^+p}_I^{K(K+l). (47,1)}

Здесь е₀—электронная энергия, /гсо — колебательный квант, v — колебательное квантовое число, К—вращательное квантовое число (момент вращения молекулы), I = т'г%—момент инерции молекулы \т'= m_ltnJ(m₁-\-m_i)—приведенная масса обоих атомов, г_а — рав­новесное значение расстояния между ядрами).

При подстановке выражения (47,1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, натри независимых множителя:

Z = e-^Z_BpZ_K0J„ (47,2)

где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как

^Zb_p=L (2/С+1)ехр [~~K(K + l)]_t (47,3)

К= о

со

Z-_M=2>p [_^^ ₊ jjJ, (47,4)

причем множитель 2/С+ 1 в Z_Bp учитывает вырождение враща­тельных уровней по направлениям момента К. Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей:

F = -NT In ₊F_BV + F_Kon + Ne₀ (47,5)

(m = m_l+m₂—масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью F_noc (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а

F_BV Л7Г1п Z_Bp, F_кол = - NT In Z_K0JI (47,6)

— вращательной и колебательной частями. Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1) с постоянной теплоем­костью с_пос = 3/2 и химической постоянной

^^{с =} 4^1п^- (47,7)

Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов:

^cv ^{= с}пос Н~ ^вр Н~ с_кол, с_р = с_пос -|- с_вр -\- с_кол -|- 1, (47,8)

каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответст­венно поступательного движения молекулы, ее вращения и коле­баний атомов внутри молекулы.

Займемся вычислением вращательной свободной энергии. Если температура настолько высока, что

(«вращательный квант» Й-²/2/ мал по сравнению с Г)¹), то в сумме (47,3) основную роль играют члены с большими К- Но при боль­ших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Z_Bp может быть заменена соответствующим классическим интегралом

^Z_BV^{= J e-««>/rdT}_Bpt ^(47,9)

где е(М) — классическое выражение кинетической энергии враще­ния как функции момента вращения М. Ввводя связанную с мо­лекулой вращающуюся систему координат |т]£ с осью £ вдоль оси молекулы и имея в виду, что двухатомная молекула обла­дает двумя вращательными степенями свободы, а момент враще­ния линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем:

е(М) = 1(М1+М²).

^х) Фактически это условие всегда выполняется для всех газов, за иск­лючением обоих изотопов водорода. Для примера укажем значения Й.²/2&/ для некоторых молекул: Н₂:85,4°; D₂:43°; HD:64°; N₂:2,9°; 0₂:2,1°; Cl₂:0,36°; N0:2,4°; НС1:15,2°.

²) Необходимо иметь в виду, что такой способ написания в известном смысле условен, так как dq>g и dtp не являются полными дифференциалами какой бы то ни было функции положения осей.

Элемент dt_BV есть деленное на (2л%)² произведение дифференциа­лов dM^dM^ и дифференциалов соответствующих «обобщенных координат», т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей 1 и тр dcpgdcpt,²). Но произведение двух бесконечно малых углов поворота вокруг осей \ и ц есть не что иное, как элемент телес­

ного угла dO{ для направления третьей оси £; интегрирование по телесному углу даст 4я. Таким образом, имеем *)

+ 00

^z**⁼^Sf И^ехр [~ т ^м%] ^dMt^dM*=tJ-

Отсюда свободная энергия

F_B9 = -NT\nT-NT\n^. (47,10)

Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается по­стоянной и равной с_вр = 1 в соответствии с общими результатами классического рассмотрения в § 44 (по 1/2 на каждую враща­тельную степень свободы). Вращательная часть химической по­стоянной равна £_вр = In (2//Д²). Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие Т^*>%²/21 и в то же время колебательная часть свободной энер­гии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна c_v — c_aoz-\-~\~ с т. е.

^ВР' ' ' с, = 5/2, с, «7/2, (47,11)

С = 1п

(47,12)

а химическая постоянная £ = £_пос + £вр^:

'21 fm\'/'

\%ь\2и)

В обратном предельном случае низких температур

Г<й*/2/

достаточно сохранить два первых члена суммы:

Z_Bp=l+3e-*'//r, и для свободной энергии получим в том же приближении

Отсюда энтропия

F^—ZNTe-b'i'T. (47,13)

3Np

и теплоемкость

с„ = зн(%)'е-»'». (47,15)

') Это значение Z_3V можно получить также и иным способом: считая числа К в сумме (47,3) большими и заменяя суммирование интегрированием па К, найдем

/СФ\ ._v 2TI

Таким образом, вращательные энтропия и теплоемкость газа при Т-*-0 обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, -двухатомный газ ведет себя как одноатомный; как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одноатомный газ с частицами массы т.

_%г ^_

го

Q6 Q4

О 0,4 12 £4

Q8

В общем случае произвольных температур сумма Z_Bp должна вычисляться численно. На рис. 4 приведен график с_вр как функ­ции от 27V/&². Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при Т = 0,81 (%²/21), после чего асимптотически при­ближается к классическому значению 1¹).