15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по- мощью идеального газа при охлаждении от температуры т до температуры среды т0 при постоянном объеме.

Решение. По общей формуле (20,3) находим

Яим=^_в(Г-Т_в) + АГв_вГ₀1п-^-.

16. То же для газа, охлаждающегося от температуры Т до температуры среды Т₀ и в то же время расширяющегося так, что его давление меняется от Р до давления среды Р₀.

Решение.

Ятах = Nc_v (Г -Т₀) + NT₀ In £+Nc_pT₀1_П^+Л?^Г^-Т₀).

17. Из большого теплоизолированного резервуара газ с температурой Т₀ вытекает в пустой теплоизолированный сосуд, причем давление газа в резер- вуаре поддерживается постоянным. Найти изменение температуры газа в этом процессе.

Решение. Энергия Е газа в сосуде складывается из энергии-£₀, кото­рую он имел в резервуаре, и работы, произведенной над ним при «изгнании» из резервуара. Поскольку состояние газа в резервуаре можно считать ста­ционарным, мы получаем условие W₀ = E (ср. § 18). Отсюда температура газа в сосуде

Т = уТ₀.

§ 44. Закон равнораспределения

Прежде чем приступить к подробному вычислению термоди­намических величин газов с учетом различных квантовых эффек­тов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких слу­чаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совер­шающих малые колебания около определенных положении равно­весия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

^гкол i, k=l

где е₀—потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число г_кол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы.

Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, re-атомная молекула имеет всего Зга степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три—ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная /г-атомная молекула имеет всего Зп—6 ко­лебательных степеней свободы, а линейная Зп—5. При п= 1 ко­лебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия е молекулы есть сумма потенциальной и ки­нетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу Зп сте­пеней свободы молекулы. Поэтому энергия е имеет вид е = г₀ + + /п(Р><7)> ^гД^е /н(Р> Я)—квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = Qn—6 (для нелинейной молекулы) или 1 = 6п—5 (для линей­ной); у одноатомного газа 1 = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу (41,5), имеем

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего

сюда интеграла, произведем подстановку р = р' V~T, Ц = Ц VT для всех / переменных, от которых зависит функция /_п (р, q). Вслед­ствие квадратичности этой функции будет:

fniP, q) = Tfn(p', я'),

и Г в показателе подынтегрального выражения сократится. Пре­образование же дифференциалов этих переменных, входящих в dx, даст множитель Т^1/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от —оо до +оо, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не из­менит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции мо­лекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

AVe~^s°^,TT^l/i

F = — NT In ——fj—-—

(A — постоянная). Раскрывая логарифм, мы получим в точности выражение типа (43,1) с постоянной теплоемкостью, равной

1 ,„, IX

Соответственно теплоемкость с_р = c_v + 1 равна

~с_р^¹-±1. (44,2)

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула (44,1) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии г(р, q) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости с_ю газа (k/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом равнорасаределения.

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию е(р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней сво­боды вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию e(p, q) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.

Для рассматриваемой модели легко найти в общем виде рас­пределение молекул газа по их энергиям. Для удобства условимся сейчас отсчитывать энергию молекулы от значения е₀, т. е. исклю­чим эту постоянную из выражения для г(р, q). Рассмотрим объем фазового пространства молекулы, точки которого соответствуют значениям е(р, q), меньшим (или равным) некоторого заданного

значения е. Другими словами, определим интеграл т (е) = ^ dx, взятый по области е (р, q) ^ е. Согласно сказанному выше е (р, q) есть квадратичная функция / переменных. Введем вместо тех / из величин р, q, от которых зависит энергия е(р, q), новые пере­менные р' = plV~e, q' = qlVs. Тогда условие е (р, q)^e перейдет в

е(р\ q'Xl,

a ^dx перейдет в e^l/i^dx'. Интеграл ^dx' не зависит, очевидно, от е, так что т = const • . Отсюда

—-1

dx (г) = const • е ² de,

и распределение вероятностей для энергии

е /

dw_E = Ae ⁷ 8 ^{2 1} de.

Определяя А из условия нормировки, находим

dw_E = -777 е ⁷ е^{2 1} de. (44,3)

⁸ Т'^/2Г(//2) ¹ ' ^;

Задача

Найти теплоемкость идеального газа в ультрарелятивистском случае (энергия частицы связана с ее импульсом посредством г = ср,с—скорость света). Решение. Согласно (41,5) имеем

F=*-NT In ^eV, Г е-^ср/т inp*dp. N (2пЛ)³ J

о

Производя интегрирование, получим

AVT³

F =— NT In ^Щ—

N

(А — постоянная). Отсюда получим для теплоемкости значение

c_v =3,

8 два раза превышающее теплоемкость нерелятивистского одноатомного газа.