§ 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа

Применим общую формулу (31,3)

F = — Т\п^е~^Еп1^т (41,1)

п

для вычисления свободной энергии идеального газа, подчиняю­щегося статистике Больцмана.

Написав энергию Е„ в виде суммы энергий г_к, мы можем свести суммирование по всем состояниям газа к суммированию по всем состояниям отдельной молекулы. Каждое состояние газа будет определяться набором N (N—число молекул в газе) значе­ний е_к, которые в больцмановском случае можно считать все раз­личными между собой (в каждом молекулярном состоянии—не более одной молекулы). Написав е~^Е"1^т в виде произведения мно­жителей е^_Е*/^г'для каждой из молекул и суммируя независи­мо по всем состояниям каждой молекулы, мы получили бы вы­ражение

Набор возможных значений e_k для всех молекул газа одинаков, а потому одинаковы и суммы 2^ехР(—4lT)-

Необходимо, однако, иметь в виду следующее обстоятельство. Все наборы N различных значений г_к, отличающиеся лишь рас­пределением одинаковых молекул газа по уровням e_k, соответст­вуют одному и тому же квантовому состоянию газа. В статисти­ческой же сумме в формуле (41,1) каждое из состояний должно учитываться лишь один раз²). Поэтому мы должны еще разде­лить выражение (41,2) на число возможных перестановок N моле­кул друг с другом, т. е. на N1 ³).

Таким образом,

Ze-W-kteeSY. (41,3)

^х) Эти значения а и |5 можно было предвидеть заранее: уравнения (40,8) могут быть записаны в виде соотношения между дифференциалами

dS + adN + fidE^O,

которое должно совпадать с выражением дифференциала внутренней энергии (при заданном объеме) dE = Т dS-\~ndN. ²) Ср. примечание на стр. 110.

⁸) Существенно, что в статистике Больцмана роль членов, содержащих одинаковые е*, в выражении (41,2) относительно мала.

п \ k J

Подставляя это выражение в (41,1), получаем

F = — TN 1п2е"⁸*^/Г + ^1пЛП

k

Поскольку N—очень большое число, то для 1пЛП можно вос­пользоваться формулой (40,3). В результате получим следующую формулу:

F = -NT\n\^^e-*bl^T , (41,4)

которая позволяет вычислить свободную энергию любого газа, состоящего из одинаковых частиц и подчиняющегося статистике Больцмана.

В классической статистике формула (41,4) должна быть напи­сана в виде

F = — NT\vijj j<r^e<P- Mux, (41,5)

где интегрирование производится по фазовому пространству моле­кулы, a dx определено в (38,1).

§ 42. Уравнение состояния идеального газа

В § 38 уже было отмечено, что поступательное движение моле­кул газа всегда квазиклассично, причем энергию молекулы можно написать в виде

Ч (Р„ Р_У, Рг) = ^Pl+f_m^+pl + ej, (42,1)

где первый член есть кинетическая энергия ее поступательного движения, а посредством г'_к обозначены уровни энергии, соответ­ствующие вращению молекулы и ее внутреннему состоянию; s'_k не зависит ни от скоростей, ни от координат центра инерции молекулы (мы предполагаем, что никакого внешнего поля нет).

Статистическую сумму под знаком логарифма в формуле (41,4) мы должны заменить теперь выражением

?JM-^)5&"-"(&r?'"*'^r <^ед

(интегрирование по dV = dx dy dz производится по всему объему газа V). Для свободной энергии получаем

Г eV ( mT -e'Jr'\

F = -NT\n]_[ir{^) £е ^к' ]• (42,3)

Стоящая здесь сумма, разумеется, не может быть вычислена в общем виде, без каких-либо предположений о свойствах молекул.

Существенно, однако, что она представляет собой функцию только от температуры. Поэтому зависимость свободной энергии от объема полностью определяется формулой (42,3), что дает возможность получить из нее ряд существенных общих результатов о свойст­вах идеального газа (не находящегося во внешнем поле).

Выделяя в (42,3) член, содержащий объем, напишем эту фор­мулу в виде

F = -NT\n% + Nf(T), (42,4)

где / (Г) — некоторая функция температуры. Для давления газа получаем отсюда

_р _ d_F_ _ NT dV ~ V '

ИЛИ

PV=NT. (42,5)

Мы получили, таким образом, известное уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона). Если температура измеряется в градусах, то¹)

PV=NkT. (42,5а)

Зная F, можно найти также и другие термодинамические вели­чины. Так, термодинамический потенциал равен

ф = — NT\n~- + Nf (T)+PV.

Заменяя V через Р иТ согласно (42,5) (Ф должно быть выражено как функция от Р и Т) и вводя новую функцию температуры X(T) = f(T) — TltiT, получаем

Ф = NT InP + N%(T). (42,6)

Энтропия определяется как

5 = - § = N In -~-Nf (Т) (42,7)

или как функция Р и Т

S = -^d§ = -N\nP-N_t'(T). (42,8)

Наконец, энергия равна

E = F + TS = Nf(T)—NTf'(T). (42,9)

^х) Для грамм-молекулы газа (/V = 6,023 • 10²³—число Авогадро) произве­дение R — Nk называется газовой постоянной:

R = 8,314-Ю⁷ эрг/град.

Мы видим, что энергия является функцией только от температуры газа (то же самое относится и к тепловой функции W = Е + PV= =E + NT). Это обстоятельство, впрочем, заранее очевидно—по­скольку молекулы идеального газа предполагаются не взаимодей­ствующими друг с другом, то изменение их среднего взаимного расстояния при изменении общего объема газа не может сказаться на его энергии.

Вместе с Е и W функциями только от температуры являются „ /дЕ\ „ (dW\ _D и теплоемкости C_v==^-^j_v и С_р— у#р)_р- В дальнейшем нам

будет удобно пользоваться теплоемкостями, отнесенными к одной молекуле; будем обозначать их малыми буквами с:

C_v = Nc_v, C_p = Nc_p. (42,10)

Поскольку для идеального газа W — E — NT, то разность c_p~c_v имеет универсальное значение¹)

c_p-c_v=\. (42,11)

Задачи

1. Найти работу, производимую над идеальным газом при изотермическом изменении объема от У_х до V₂ (или давления от Р_г до Р₂).

Решение. Искомая работа R равна изменению свободной энергии газа, и согласно (42,4) имеем

_{R = F2—F1 = NT 1п£=ЛТ ln-J}²_-.

v₂ г1

Количество тепла, поглощаемое при этом же процессе, есть

Q=r(S_s-S₁) = ATln^.

Последнее следует, впрочем, и непосредственно из того, что R-\ Q есть изме­нение энергии, равное нулю для идеального газа при изотермическом процессе.

2. Два одинаковых идеальных газа с одинаковыми температурами Т и числами частиц Л/, но с разными давлениями Р_г и Р₂ находятся в двух сосу- дах. Затем сосуды соединяются; определить изменение энтропии.

Решение. До соединения сосудов энтропия обоих газов, равная сумме их энтропии, равна S₀ = —A/lnP^—2N%' (Г). После соединения сосудов тем­пература газов остается той же (как это следует из сохранения энергии обоих газов). Давление же определяется из соотношения

_{1 V1 + V2 1М , 1 \}

Р ~~ 2NT 2 V Pi ^Т Pi ) '

Энтропия теперь равна

S = 2N ln^±^-2N_%' (Т).

^г) Напомним, что поскольку теплоемкость есть производная от энергии (количества тепла) по температуре, то при переходе к обычным единицам (градусам) в формулах надо производить замену: С—► Cjk. Так, формула (42,11) в обычных единицах имеет вид с_р—c_v = k.

Таким образом, изменение энтропии

3. Найти энергию идеального газа, находящегося в цилиндрическом сосуде (радиуса R и длины /), вращающемся вокруг своей оси с угловой скоростью Q.

Решение. Согласно § 34 вращение Эквивалентно появлению внешнего «центробежного» поля с потенциальной энергией u = mQ²r²/2 (г — расстояние частицы до оси вращения).

При наличии внешнего поля в подынтегральном выражении в (42,2) по­явится лишний множитель е~ ^и^^т, соответственно чему в аргументе логарифма в (42,3) объем V заменится на интеграл ^ е~ ^u^^TdV. Поэтому имеем следую­щую формулу:

F = F₀ — NT In у- jV ^u/TdV,

где F„—свободная энергия газа в отсутствие внешнего поля.

В данном случае имеем с помощью этой формулы для Свободной энергии (во вращающейся системе координат)

i к

F'=F_U~NT In J e^mQ° ^ri'^2T2mdrdz =

о о

Момент импульса газа

dF' 2NT NmRiQ

dQ~ Q ~i~i__e-mQW2T •

Энергия во вращающейся вместе с телом системе

„, _TdF' NmOtR*

^{Е =F} ~^TW^=E<>~ _2(l__e-ma'R'J2T₎ +^NT<

а энергия в покоящейся системе координат (см. (26,5))

+^Ain=£°+₂(₎r;-»/2t₎ ~^NT

(Е₀ — энергия покоящегося газа).