
- •Часть 1
- •Глава I
- •§ 1. Статистическое распределение
- •§ 2. Статистическая независимость
- •§ 3. Теорема Лиувилля
- •§ 4. Роль энергии
- •§ 5. Статистическая матрица
- •§ 6. Статистическое распределение в квантовой статистике
- •§ 7. Энтропия
- •§ 8. Закон возрастания энтропии
- •Глава II
- •§ 9. Температура
- •§10. Макроскопическое движение
- •1) Производную по вектору надо понимать как вектор, составляющие которого равны производным по составляющим вектора, по которому произ- водится дифференцирование.
- •§11. Адиабатический процесс
- •§ 12. Давление
- •§ 13. Работа и количество тепла
- •§ 14. Тепловая функция
- •§ 15. Свободная энергия н термодинамический потенциал
- •§16. Соотношения между производными термодинамических
- •§ 16] Производные термодинамических величин
- •§ 17. Термодинамическая шкала температуры
- •§ 18. Процесс Джоуля — Томсона
- •§ 19. Максимальная работа
- •§ 20. Максимальная работа, производимая телом, находящимся во внешней среде
- •§ 20] Тело, находящееся во внешней среде 77
- •§ 21. Термодинамические неравенства
- •§ 22. Принцип Ле-Шателье
- •§ 23. Теорема Нернста
- •§ 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц
- •§ 25. Равновесие тела во внешнем поле
- •§ 26. Вращающиеся тела
- •§ 27. Термодинамические соотношения в релятивистской области
- •Глава III
- •§ 28. Распределение Гиббса
- •§ 29. Распределение Максвелла
- •§ 30. Распределение вероятностей для осциллятора
- •§ 31. Свободная энергия в распределении Гиббса
- •§ 32. Термодинамическая теория возмущений
- •§ 33. Разложение по степеням %
- •§ 34. Распределение Гиббса для вращающихся тел
- •§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц
- •§ 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса
- •Глава IV
- •§ 37. Распределение Больцмана
- •§ 38. Распределение Больцмана в классической статистике
- •§ 39. Столкновения молекул
- •§ 40. Неравновесный идеальный газ
- •§ 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа
- •§ 42. Уравнение состояния идеального газа
- •§ 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью
- •15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по- мощью идеального газа при охлаждении от температуры т до температуры среды т0 при постоянном объеме.
- •§ 44. Закон равнораспределения
- •§ 43. Одноатомный идеальный газ
- •§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента
- •§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
- •§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул
- •§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов
- •§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента
- •§51] Многоатомный газ 169
- •§ 51. Многоатомный газ
- •§ 52. Магнетизм газов
- •Глава V
- •§ 53. Распределение Ферми
- •§ 54. Распределение Бозе
- •§ 55. Неравновесные ферми- и бозе-газы
- •§ 56. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц
- •§ 56] Ферми- и бозе-газы элементарных частиц 185
- •§ 57. Вырожденный электронный газ
- •§ 58. Теплоемкость вырожденного электронного газа
- •§ 59. Магнетизм электронного газа. Слабые поля
- •§ 60. Магнетизм электронного газа. Сильные поля
- •§ 61. Релятивистский вырожденный электронный газ
- •§ 62. Вырожденный бозе-газ
- •§ 63. Черное излучение
- •Глава VI
- •§ 64. Твердые тела при низких температурах
- •§ 65. Твердые тела при высоких температурах
- •§ 66. Интерполяционная формула Дебая
- •§ 67. Тепловое расширение твердых тел
- •§ 68. Сильно анизотропные кристаллы
- •§ 69. Колебания кристаллической решетки
- •§ 70. Плотность числа колебаний
- •§ 71. Фононы.
- •§ 72. Операторы рождения и уничтожения фононов
- •§ 73. Отрицательные температуры
- •Глава VII
- •§ 74. Отклонение газов от идеальности
- •§ 75. Разложение по степеням плотности
- •§ 76. Формула ван-дер Ваальса
- •§ 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния
- •§ 78. Термодинамические величины классической плазмы
- •§ 79. Метод корреляционных функций
- •§ 80. Термодинамические величины вырожденной плазмы
- •1) В этом случае
- •Глава VIII
- •§ 81. Условия равновесия фаз
- •§ 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса
- •§ 83. Критическая точка
- •§ 84. Закон соответственных состояний
- •Глава IX
- •§ 85. Системы с различными частицами
- •§ 86. Правило фаз
- •§ 87. Слабые растворы
- •§ 88. Осмотическое давление
- •§ 89. Соприкосновение фаз растворителя
- •§ 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу
- •§ 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении
- •§ 92. Растворы сильных электролитов
- •§ 93. Смесь идеальных газов
- •§ 94. Смесь изотопов
- •§ 95. Давление пара над концентрированным раствором
- •§ 96. Термодинамические неравенства в растворах
- •§ 97. Кривые равновесия
- •§ 98. Примеры диаграмм состояния
- •§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия
- •§ 100. Газ и жидкость
- •Глава X
- •§ 101. Условие химического равновесия
- •§ 102. Закон действующих масс
- •§ 103. Теплота реакции
- •§ 104. Ионизационное равновесие
- •§ 105. Равновесие по отношению к образованию пар
- •Глава XI
- •§ 106. Уравнение состояния вещества при больших плотностях
- •§ 107. Равновесие тел с большой массой
- •§ 108. Энергия гравитирующего тела
- •§ 109. Равновесие нейтронной сферы
- •Глава XII
- •§110. Распределение Гаусса
- •§ 110] Распределение гаусса 365
- •§ 111. Распределение Гаусса для нескольких величин
- •§ 113. Флуктуации в идеальном газе
- •§114. Формула Пуассона
- •§ 115. Флуктуации в растворах
- •§ 116. Пространственная корреляция флуктуации плотности
- •§ 117. Корреляция флуктуации плотности в вырожденном газе
- •§ 118. Корреляция флуктуации во времени
- •§ 119. Временная корреляция флуктуации нескольких величин
- •§ 120. Симметрия кинетических коэффициентов
- •§ 121. Диссипативная функция
- •§ 122. Спектральное разложение флуктуации
- •§ 123. Обобщенная восприимчивость
- •§ 123] Обобщенная восприимчивость 411
- •§ 124. Флуктуационно-диссипационная теорема
- •§ 125. Флуктуационно-диссипационная теорема для нескольких величин
- •§ 126. Операторное выражение обобщенной восприимчивости
- •§ 127. Флуктуации изгиба длинных молекул
- •Глава XIII
- •§ 128. Элементы симметрии кристаллической решетки
- •§ 129. Решетка Бравэ
- •§ 130. Кристаллические системы
- •§ 131. Кристаллические классы
- •§ 132. Пространственные группы
- •§ 133. Обратная решетка
- •§ 134. Неприводимые представления пространственных групп
- •§ 135. Симметрия относительно обращения времени
- •§ 136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки
- •§ 137. Структуры с одно- и двумерной периодичностью
- •§ 138. Корреляционная функция в двумерных системах
- •§ 139. Симметрия по ориентации молекул
- •§ 140. Нематические и холестерические жидкие кристаллы
- •§ 141. Флуктуации в жидких кристаллах
- •Глава XIV
- •§ 142. Фазовые переходы второго рода
- •§ 143. Скачок теплоемкости
- •§ 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход
- •§ 145. Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода
- •§ 146. Флуктуации параметра порядка
- •§ 147. Эффективный гамильтониан
- •§ 148. Критические индексы
- •§ 149. Масштабная инвариантность
- •§ 150. Изолированные и критические точки непрерывного перехода
- •§ 151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке
- •§ 153. Флуктуационная теория критической точки
- •Глава XV
- •§ 154. Поверхностное натяжение
- •§ 155. Поверхностное натяжение кристаллов
- •§ 156. Поверхностное давление
- •§ 157. Поверхностное натяжение растворов
- •§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов
- •§ 159. Адсорбция
- •§ 160. Смачивание
- •§ 161. Краевой угол
- •§ 162. Образование зародышей при фазовых переходах
- •§ 1Б2] образование зародышей при фазовых переходах 581
- •§ 163. Невозможность существования фаз в одномерных системах
§ 2. Статистическая независимость
Подсистемы, о которых шла речь в § 1, не являются сами по себе замкнутыми. Напротив, они подвергаются непрерывному воздействию со стороны прочих частей системы. Но благодаря тому, что эти части, малые по сравнению со всей большой системой, являются сами по себе тоже макроскопическими телами, мы можем все же считать, что в течение не слишком больших промежутков времени они ведут себя приблизительно как замкнутые системы. В самом деле, во взаимодействии подсистемы с окружающими частями участвуют преимущественно те частицы, которые находятся вблизи ее поверхности. Но относительное количество этих частиц по сравнению с полным числом частиц в подсистеме быстро падает при увеличении размеров последней, и при достаточной величине подсистемы энергия ее взаимодействия с окружающими частями будет мала по сравнению с ее внутренней энергией. Таким образом, можно сказать, что подсистемы являются квазизамкнутыми. Подчеркнем лишний раз, что квазизамкнутость подсистем имеет место лишь на протяжении не слишком длительных промежутков времени. В течение же достаточно большого промежутка времени влияние взаимодействия подсистем — сколь бы оно ни было слабым — все равно проявится. Больше того, именно это сравнительно слабое взаимодействие и приводит в конце концов к установлению статистического равновесия.
Тот факт, что различные подсистемы можно считать слабо взаимодействующими друг с другом, приводит к тому, что их можно считать независимыми также и в статистическом смысле. Статистическая независимость означает, что состояние, в котором находится одна из подсистем, никак не влияет на вероятности различных состояний других подсистем.
Рассмотрим какие-либо две подсистемы, и пусть dpu)dqa) и dp(2)dq{2)—элементы объема их фазовых пространств. Если рассматривать совокупность обеих подсистем как одну составную подсистему, то с математической точки зрения статистическая независимость подсистем означает, что вероятность составной подсистеме находиться в элементе ее фазового объема dpn2)dqa2) = = dpu) dqa) • dpw dq{2) разбивается на произведение вероятностей нахождения каждой из подсистем соответственно в dpa)dqa) и dpl2)dq{2), причем каждая из этих вероятностей зависит только от координат и импульсов данной подсистемы. Таким образом, можно написать:
р12 dpw dq^2) = Pi dpM dq{1) ■ p2 dp<2) dq™,
или
Pl2 = PlP2, (2,1)
где p12—статистическое распределение составной подсистемы, a plt Рг—функции распределения отдельных подсистем; аналогичное соотношение можно написать и для совокупности нескольких подсистем!).
Можно, очевидно, утверждать и обратное: если распределение вероятностей для некоторой сложной системы распадается на произведение множителей, каждый из которых зависит только от величин, описывающих одну из частей системы, то это значит, что эти части статистически независимы, причем каждый из множителей пропорционален вероятности состояний соответствующей части.
Если /х и /2—две физические величины, относящиеся к двум различным подсистемам, то из (2,1) и определения средних значений согласно (1,5) непосредственно следует, что среднее значение произведения fj2 равно произведению средних значений каждой из величин ft и /2 в отдельности:
ffi=fi-L- (2,2)
Рассмотрим какую-либо величину /, относящуюся к некоторому макроскопическому телу или его отдельной части. С течением времени эта величина меняется, колеблясь вокруг своего среднего значения. Введем величину, характеризующую в среднем ширину интервала этого изменения. В качестве такой характеристики нельзя взять среднее значение разности Д/ = / — /, так как величина / отклоняется от своего среднего значения как в ту, так и в другую сторону, и среднее значение разности /—/, попеременно то положительной, то отрицательной, окажется равным нулю независимо от того, насколько часто / испытывала
*) При условии, конечно, чтобы совокупность этих подсистем все еще составляла малую часть всей замкнутой системы.
значительные отклонения от среднего значения. В качестве искомой характеристики удобно взять среднее значение квадрата этой разности. Так как величина (А/)2 всегда положительна, то ее среднее значение стремится к нулю лишь если она сама стремится к нулю; другими словами, оно окажется малым только тогда, когда значительные отклонения / от / обладают малой вероятностью. Величину <(А/)2>1/2 называют средней квадратичной флуктуацией величины /. Раскрыв квадрат (/—/)2, найдем, что
<(A/)2> = /~2-f, (2,3)
т. е. средняя квадратичная флуктуация определяется разностью между средним квадратом величины и квадратом ее среднего значения.
Отношение <(А/)2>!/2// называют относительной флуктуацией величины /. Чем это отношение меньше, тем более ничтожную часть времени тело проводит в таких состояниях, в которых отклонение величины / от ее среднего значения составляет заметную часть этого последнего.
Покажем, что относительная флуктуация физических величин быстро уменьшается при увеличении размеров (числа частиц) тел, к которым они относятся. Для этого заметим предварительно, что большинство величин, представляющих физический интерес, являются аддитивными; это обстоятельство—следствие квазизамкнутости отдельных частей тела и состоит в том, что значение такой величины для всего тела равно сумме значений этой величины для отдельных его (макроскопических) частей. Действительно, поскольку, например, внутренние энергии этих частей, согласно сказанному выше, велики по сравнению с энергиями их взаимодействия, то энергию всего тела можно с достаточной точностью считать равной сумме энергий его частей.
Пусть /—такая аддитивная величина. Разобьем мысленно рассматриваемое тело на большое число N примерно одинаковых малых частей. Тогда
N
где величины ft относятся к отдельным частям тела.
Ясно, что с увеличением размеров тела / растет примерно пропорционально N. Далее, определим среднюю квадратичную флуктуацию величины /. Имеем
<(Д/)2> = ((2Д/;)2). Но в силу статистической независимости различных частей тела
средние значения произведений
(поскольку каждое ДД=0). Следовательно,
<(Д/)2>=2<(АД)2>.
(2,4)
Отсюда следует, что при увеличении N средний квадрат <(Д/)2> тоже будет расти пропорционально N. Относительная же флуктуация будет, таким образом, обратно пропорциональна \rN;
<(А/)У/а
7
(2,5)
С другой стороны, если условиться разделять однородное тело на участки определенной малой величины, то ясно, что число таких частей будет пропорционально полному числу частиц (молекул) в теле. Поэтому полученный результат можно сформулировать также, сказав, что относительная флуктуация всякой аддитивной величины / убывает обратно пропорционально квадратному корню из числа частиц макроскопического тела, а потому при достаточно большом их числе самая величина / может считаться практически постоянной во времени и равной своему среднему значению. Этот вывод был уже использован в предыдущем параграфе.