§ 17. Термодинамическая шкала температуры

Покажем, каким образом можно, по крайней мере в принципе, построить термодинамическую шкалу температуры, используя для этого произвольное тело, уравнение состояния которого заранее не предполагается известным. Другими словами, задача состоит в том, чтобы с помощью этого тела установить зависимость Т — Т(х) между абсолютной шкалой температуры Т и некоторой чисто условной шкалой т, определяемой произвольно градуиро­ванным «термометром».

Для этого исходим из следующего соотношения (все величины относятся к данному телу):

Ш\ -т(Ё1\ _т(™\

дР]_т \dPJr~~ ¹\дТ)р

(мы использовали (16,4)). Поскольку т и Т связаны друг с дру­гом взаимно однозначно, то безразлично—писать ли производную

при постоянном Т или т. Производную же {^f^j переписываем

в виде

[дт)_Р \ дт Jp dT •

Тогда имеем

dQ \ гр ( дУ \ dx

ИЛИ

dx

(17,1)

В правой стороне равенства стоят величины, которые могут быть непосредственно измерены как функции условной темпера­туры т: (dQ/dP)_x определяется количеством тепла, которое должно быть сообщено телу для того, чтобы при расширении поддержать его температуру постоянной, а производная (дУ/дт)_р определяется изменением объема тела при нагревании. Таким образом, формула (17,1) решает поставленную задачу, позволяя определить искомую зависимость Г = Г(т).

При этом надо иметь в виду, что интегрирование соотноше­ния (17,1) определяет In Г с точностью до аддитивной постоянной. Отсюда сама температура Т определится с точностью до произ­вольного постоянного множителя. Разумеется, так и должно быть—выбор единиц измерения абсолютной температуры остается произвольным, что эквивалентно наличию произвольного мно­жителя в зависимости Т — Т (т).

§ 18. Процесс Джоуля — Томсона

Рассмотрим процесс, заключающийся в том, что газ (или жид­кость), находящийся под давлением P_lt стационарным образом переводится в сосуд, где его давление есть Р_г. Стационарность

процесса означает, что в продол­жение всего процесса давления Р_х и Р₂ остаются постоянными. ' Такой процесс можно схематически представить как переход газа че­рез пористую перегородку (а на рис. 2), причем постоянство дав­лений по обе стороны перегородки поддерживается соответственно вдвигающимся и выдвигающим­ся поршнями. Если отверстия в перегородке достаточно малы, то скорость макроскопического течения газа можно считать равной нулю. Будем также предполагать, что газ теплоизолиро­ван от внешней среды.

Описанный процесс называется процессом Джоуля—Томсона. Подчеркнем, что этот процесс необратим, что видно уже из нали­чия перегородки с маленькими отверстиями, которая создает большое трение, уничтожающее скорость газа.

Пусть некоторое количество газа, занимавшее при давлении Р_х объем V_lt переходит (теплоизолированно) в объем У₂, причем давление становится равным Р₂. Изменение энергии £₂— Е_г этого

газа будет равно работе, произведенной над газом для того, чтобы вытеснить его из объема V_x (эта работа равна PjVj), минус та работа, которая производится самим газом для того, чтобы занять объем У₂ при давлении Р₂ (эта работа равна P₂V₂). Таким образом, имеем: Е₂ — £_х = Р-У_г—P₂V₂, т. е. E₁ + P₁V_l = E_i + P_iV_s или

W_t=W₂. (18,1)

Таким образом, при процессе Джоуля — Томсона сохраняется тепловая функция газа.

Изменение температуры при малом изменении давления в ре­зультате процесса Джоуля — Томсона определяется производ­ной дТ/дР, взятой при постоянной тепловой функции. Преобра­зуем эту производную, переходя к независимым переменным Р, Т. Имеем

д(Т, W) (dW\ 'дТ\ __д(Т, W) _ д (Р, Т) \дР )_т

dPj_w д(Р, W) д(Р, W) (^dw\

д(Р, Т) \дТ I,

Т[^А -V]. (18,2)

откуда с помощью формул (14,7) и (16,7) получаем

\dPJv C^L \дТ j_P

Изменение энтропии определяется производной (dS/dP)_w. Из соотношения dW = TdS -\-VdP, написанного в виде dS = = dW/T—VdP/T, имеем

^/dS' ^V (18,3)

.dPJw T

Эта величина всегда отрицательна, как и должно было быть: переход газа к меньшему давлению путем необратимого процесса Джоуля—Томсона сопровождается увеличением энтропии.

Скажем несколько слов о процессе, заключающемся в том, что газ, первоначально находившийся в одном из двух сообщаю­щихся сосудов, расширяется во второй сосуд; этот процесс, ра­зумеется, не стационарен, и давления в обоих сосудах меняются, пока не сравняются друг с другом. При таком расширении газа в пустоту сохраняется его энергия Е. Если в результате расши­рения общий объем меняется лишь незначительно, то изменение

температуры определяется производной (j^J . • Переходя в этой

(18,4)

_•^г_(а:

производной к независимым переменным V, Т, получим формулу

(-) =-\dVj_E с

Для изменения энтропии имеем

Как и следовало, энтропия возрастает при расширении.