§16. Соотношения между производными термодинамических

величин

Наиболее употребительны и удобны на практике пары термо­динамических переменных Т, V и Т, Р. В связи с этим возни­кает необходимость в преобразовании различных производных термодинамических величин друг по другу к другим переменным — как зависимым, так и независимым.

Если в качестве независимых переменных используются V и Т, то результаты преобразования удобно выражать через давление Р и теплоемкость C_v (как функции V и Т). Уравнение, связывающее

^х) Напомним, что в обоих случаях речь идет о процессах (например, хи­мических реакциях), при которых тело не находится в равновесии, так что его состояние не определяется однозначно температурой и объемом (или дав­лением).

давление, объем и температуру, называют уравнением состояния данного тела. Таким образом, формулы, о которых здесь идет речь, должны дать возможность вычислять различные про­изводные термодинамических величин по уравнению состояния и теплоемкости C_v.

Аналогично, при выборе Р и Т в качестве основных пере­менных результаты преобразования следует выражать через V и С_р (как функции Р и Т).

Следует при этом иметь в виду, что зависимость С₀отУили С_р от Р (но не от температуры) сама может быть определена по уравнению состояния. Действительно, легко видеть, что произ­водная (dC_v/dV)_T может быть преобразована к виду, в котором она определится по функции P(V, Т). Воспользовавшись тем, что S = — (dF/dT)_v, имеем

(дСу\ _r d²S rp d^sF _ _т д² (dF\

\dV )_т dVdT ¹ dVdT²~ ^JdT*{dv)_T'

и, поскольку (jpp) — — Рг получим искомую формулу

-»■(£).• <ад

V dV J т \дТ* Аналогичным образом найдем формулу

(при преобразовании надо воспользоваться формулами (15,8)).

Покажем, каким образом можно преобразовать некоторые из наиболее часто встречающихся термодинамических производных.

Производные от энтропии по объему или давлению могут быть вычислены по уравнению состояния с помощью следующих фор­мул, являющихся непосредственным следствием выражений для дифференциалов термодинамических величин.

Имеем

\dVj_T dV\dT)_Y дТ\ду)т

или

dS_ dV

Аналогичным образом

-(*),• сад»

_ф\ д_ (дФ\

дР)_т~ дР\дТ)_Р~ дТ\др)_т'

или

Производная (dE/dV)_T вычисляется на основании равенства dE = TdS—PdV как

(EL) =т(Щ -Р

\dVJT '\dVJr *

§ 16] Производные термодинамических величин

69

или, подставляя (16,3),

/ар

дУ\ дТ )p

дР_

дТ

— Р.

ГдЕ_\ \dv)_T~

дЕ дР дР дТ

Аналогичным образом можно найти следующие формулы:

= — Т

дУ

■ Т

т \ дТ

\dv)_T дЕ

т' \дР )т ^V I dW\

= C_V + V

_,+<

^fdV\

dTj_P' \дТ J_v

_(#),-^с_'-'(

(16,5)

(16,6)

,(16,7) (16,8)

Наконец, покажем, каким образом можно вычислить тепло­емкость С₀ по теплоемкости С_р и уравнению состояния, пользуясь в качестве основных переменными Т, Р. Поскольку C_V = T (dS/dT)_v, то речь идет здесь о преобразовании производной (dS/dT)_v к дру­гим независимым переменным. Такого рода преобразование проще всего осуществляется с помощью якобианов^х).

dS_\ fdV\ дТ)_Р\дР)_т-

(dS\ fdV\ \дР)_т\дт)_Р=

Пишем:

d(S, V)

,д(Т, Р)

V) д (Г, V)' д (Т, Р)

(дУ \дР

Г -т(^дА\ _Td(S,V)__n ¹ \dTJv д(Т,

_{— Со—т}

дУ_ дТ

\дР )_т

^г) Якобианом

д(и, у) д(х, у)

называют определитель

д (и, у) д(х, у)'

ди ди

дх ду

dv dv

дх ду

Он обладает следующими очевидными свойствами:

d(v, и) д (и, у)

д(х, у)~~~д(х, у)' д(и, у)_Гди\ д(х, у) \дх)у'

Далее имеют место следующие соотношения:

д (и, у) д (и, v) d(t, s)

du \

V 1

dt' ;

д(х, у) d(t, s) д(х, у)'

d д (и, v)

dt д(х, у) д(х, у) ^ д(х, у)

(II) (III)

(IV) (V)

Подставляя сюда (16,4), получим искомую формулу

( дУу \дТ ji

dV\

dp)l

С_р-С„ = -Т^У±. (16,9)

dS

р

Аналогичным образом, преобразуя С_р = Т [-^г]^ к перемен-

ным Т, V, можно получить формулу

дР

^с_р^{-с„=-т^Щ^-. (1б,ю)}

[W)_T

Производная (dP/dV)_T всегда отрицательна—при изотермиче­ском расширении тела его давление всегда падает (в § 21 это обстоятельство будет доказано строго). Из формулы (16,10) сле­дует поэтому, что для всех тел

C_p>C_v. (16,11)

При адиабатическом расширении (или сжатии) тела остается неизменной его энтропия. Поэтому связь между температурой, объемом и давлением тела при адиабатическом процессе определяет­ся различными производными, взятыми при постоянной энтропии. Выведем формулы, позволяющие вычислить эти производные по уравнению состояния тела и его теплоемкости.

Для производной от температуры по объему имеем, переходя к независимым переменным V, Т:

д (Т, S) /(5S^

дТ\ д(Т, S)_d(V, Т) \дУ )_т Т_ [ dS\

dV)s~d(V, S)~d{V, S)~ (dS\ ~ C_v[dVj_T> d(V, T) \&r)y

или, подставляя (16,3):

_{(£).--£ (Я- <}¹⁶_'^l2_>

Аналогичным образом найдем формулу

(£).Ч(Я- <»•»>

*) В § 21 будет доказано строго, что всегда C_v > 0, а потому и С_р > 0.

Из этих формул видно, что если коэффициент теплового рас­ширения (dV/oT)_P положителен (отрицателен), то при адиабати­ческом расширении температура тела падает (возрастает)^х).

Далее, вычислим адиабатическую сжимаемость тела. Пишем:

д (У, S) (dS\

( дУ \ ₌ д (У, S) _д (У, Т) д(У,Т) _\дТ)у /дУ\ [дР J_s~d(P, S)~d(P, S)d(P, Т) — fdS\ \dPj_T'

д(Р.Т) [дТ]_Р

или

dPJs С_р\дР)_т' I¹⁰'¹*'

Ввиду неравенства С_р > C_v отсюда следует, что адиабатическая сжимаемость по абсолютной величине всегда меньше изотерми­ческой сжимаемости.

Используя формулы (16,9—10), можно получить из (16,14) соотношения