§ 163. Невозможность существования фаз в одномерных системах

Принципиальный интерес имеет вопрос о возможности сущест­вования различных фаз в одномерных (линейных) системах, т. е. системах, в которых частицы расположены вблизи некоторой линии. Следующие соображения позволяют дать на этот вопрос

^J) Вычисление R_m\_n при л = г_кр приводит, разумеется, к полученной в тексте формуле (162,5), если заметить, что в рассматриваемых условиях р.(Р) — р/ (Р) да (v—v') 6Р.

отрицательный ответ: термодинамическое равновесие между двумя однородными фазами, соприкасающимися в одной точке (и имею­щими сколь угодно большие размеры—длину), оказывается невоз­можным (Л. Д. Ландау, 1950).

Для доказательства этого утверждения представим себе линей­ную систему, составленную из последовательно расположенных чередующихся отрезков двух различных фаз. Пусть Ф₀—термо­динамический потенциал этой системы без учета существования точек соприкосновения между различными фазами; другими сло­вами, это петь термодинамический потенциал суммарных количеств обеих фаз вне зависимости от способа разбиения их на отдель­ные отрезки. Для учета же влияния указанных точек соприкос­новения замечаем, что нашу систему можно формально рассмат­ривать как «раствор» этих точек в обеих фазах. Если этот «раствор» слабый, то термодинамический потенциал Ф системы будет иметь вид

Ф = Ф₀+/гГ1п^ + /гяр, где п—число точек соприкосновения на длине L. Отсюда

Для достаточно малых «концентраций» n/L (т. е. небольшого числа отрезков различных фаз) In (n/L) имеет большое по абсолютной величине отрицательное значение, так что и

^f.<0.

Таким образом, Ф уменьшается с увеличением п, а поскольку Ф должно стремиться к минимуму, то это значит, что п будет стре­миться увеличиваться (до тех пор, пока производная дФ/дп не сделается положительной). Другими словами, обе фазы будут стремиться перемешиваться в виде все уменьшающихся отрезков, т. е. вообще не смогут существовать как раздельные фазы.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ¹)

Абсолютно черное тело 211 Адиабата Пуассона 145 Азеотропная спесь 324

Барометрическая формула 134, 299

Вириальные коэффициенты 254 Водород орто- и пара- 162 Вращающийся газ 134, 144 Время релаксации 19

Диамагнетизм Ландау 193 Дисперсионные соотношения 416 Диссоциация газа 337

Закон Больцмана 208

• Генри 299

• Грюнейзена 226

• Дебая 218

• Дюлонга и Пти 219

• Кирхгофа 210

• Коновалова 323

• Кюри 176

• Паскаля 59

• распределения 298

• смещения 207

Звезда волнового вектора 455

Идеальный раствор 310 Индексы Миллера 452

Колебания акустические и оптические 234 Конденсация Бозе — Эйнштейна 203 Корреляционный радиус 517 Коэффициент полезного действия 75

Магнитная структура 436 Макроскопическое состояние 27 Малые представления 456 Метастабильные состояния 82 Микроканоническое распределение 26, 37, 127

Мономолекулярная пленка 573

Обменная энергия 121, 274 Обратимость и необратимость 49 Особенности ван Хова 236 Отклик системы 411

Парамагнетизм Паули 193 Подсистемы 15 Постоянная Больцмана 52 Потенциал й 88

Равновесие неполное 27

— статистическое 18 Радиус дебаевский 266 Распределение Планка 205 Ретроградная конденсация 325

Случайная сила 395

Состояния чистые и смешанные 32

Статистическая независимость 19

— сумма 109

Статистический ансамбль 23

— вес 39

Степени свободы термодинамические 291

Температура вырождения 189 Теорема вириала 112

— о малых добавках 66, 89 Теплоемкость 64 Термостат 41

Точка Бойля 253

— инверсии эффекта Джоуля — Томсона 254, 260

— равных концентраций 318 Тройная точка 279, 317

Упорядоченность кристаллов 214, 487, 610

Фазовое пространство 14 Флуктуации квазистационарные 393

• струны 375 Формула Вант- Гоффа 295

• Вииа 207

• Кубо 430

• Рэлея — Джинса 206

Характеристическая температура 222 Химическая постоянная 145 Химический потенциал 88, 290

Цикл Карно 75

Эвтектическая точка 325

Энтропия смешения 308

Эргодическая гипотеза 26

Эффект деТааза — ван-Альфена 198

^х) Этот указатель дополняет оглавление книги, не повторяя его. В ука­затель включены термины и понятия, непосредственно не отраженные в ог­лавлении.

1) Строго говоря, это условие должно быть сформулировано более точно следующим образом. Коэффициенты зависят, конечно, от конкретного вида функций (fiⁿ⁾—они представляют собой их квадратичные функционалы, зави­сящие, как от параметров, от Р и Т. По одну сторону точки перехода все эти функционалы A^w{<pl^m; Р, Т\ существенно положительны. Точка перехода определится как точка, в которой (по мере постепенного изменения Р или Т) один из Л^1П) может обратиться в нуль:

Л<^я>{фГ^>; Р, У} =5= 0,

Обращению в нуль соответствует вполне определенный набор функций (pi"', которые могут быть в принципе определены путем решения соответствующей вариационной задачи. Это и будут те функции ф|^п>, которые определяют воз­никающее в точке перехода изменение бр. Подставив их в мы получим уже просто функцию Л^(п) (Р, Т), для которой в точке перехода удовлетворяется условие Л^(га>(Р, Т) = 0. После этого функции «р|-^п> можно уже считать заданными, что и предполагается везде в дальнейшем (учет же изме­нения ф{-^л) с Р и Т привел бы к поправочным членам более высокого порядка, чем интересующие нас здесь).

^г) В терминах теории представлений это значит, что так называемый сим­метричный куб [Г³] данного представления Г не должен содержать в себе единичного представления. Для неприводимых (в буквальном смысле этого слова) представлений пространственных групп инвариантов третьего порядка может быть не более одного (доказательство этого утверждения см. М. С. Шур, ЖЭТФ'51, 1260 (1966)). При объединении же двух представлений в одно физи­чески неприводимое может возникнуть два инварианта третьего порядка.

2Подчеркнем, однако, что в изложенных рассуждениях подразумевается, что речь идет о переходах, в которых симметрия менее симметричной фазы одинакова вдоль всей линии точек перехода, т. е. значение к„ не зависит от температуры. Наряду с этой категорией фазовых переходов (к которым только и относится все сказанное ниже в этом параграфе), возможны также и пере­ходы, в которых к₀ зависит от температуры, так что периодичность менее симметричной фазы меняется вдоль линии точек перехода. Такие переходы будут рассмотрены в другом томе этого Курса (том VIII) в связи с магнит­ными фазовыми переходами.

3) В предыдущем параграфе мы рассматривали переход с заданным изме­нением симметрии. В терминах введенных здесь понятий можно сказать, что мы заранее предполагали величины у,- имеющими заданные значения (так что функция Sp имела заданную симметрию). При такой постановке задачи отсут­ствие члена третьего порядка (в разложении (143,3)) не могло быть достаточ­ным условием, обеспечивающим существование линии точек переходов второго рода, так как оно не исключает возможности наличия членов третьего порядка в общем разложении по нескольким у,- (если данное неприводимое представле­ние не одномерно). Например, если имеется три величины щ и произведение Y1V2V3 инвариантно, то разложение Ф содержит член третьего порядка, между тем как при определенной симметрии функции бр, требующей равенства нулю одного или двух из у,-, этот член обращается в нуль.

4) Излагаемые ниже в этом параграфе результаты и примеры принадлежат Е. М. Лифшицу (1941).

5В терминах теории представлений это значит, что антисимметрический квадрат {Г²} данного представления Г не должен содержать в себе неприво­димые представления, по которым преобразуются компоненты вектора.

6В терминах теории представлений это значит, что антисимметрический квадрат {Г²} данного представления Г не должен содержать в себе неприво­димые представления, по которым преобразуются компоненты вектора.

7В терминах теории представлений это значит, что антисимметрический квадрат {Г²} данного представления Г не должен содержать в себе неприво­димые представления, по которым преобразуются компоненты вектора.

8В терминах теории представлений это значит, что антисимметрический квадрат {Г²} данного представления Г не должен содержать в себе неприво­димые представления, по которым преобразуются компоненты вектора.

9В таком виде это выражение можно получить и прямо из флуктуационно-диссипационной теоремы. Для этого достаточно заметить, что если отождествить поле h с внешним воздействием / (с частотой <в = 0), фигурирующим в форму­лировке этой теоремы (§ 124), то соответствующей величиной х будет Ar\V, а обоб­щенной восприимчивостью а (0) — произведение %V. Формула (146,2) следует тогда из (124,14).

10) При этом, однако, надо иметь в виду, что разложение коэффициента А я at должно производиться теперь по степеням разности t =Т—Т_с (р.), а на Т—Т_С(Р); в этом смысле значение коэффициента a = a/V меняется.

11) Члены первого порядка по первым производным отсутствуют в разложе­нии Q также и в случаях, когда переход описывается несколькими параметрами порядка. В таких случаях обоснование этого утверждения требует привлечения также и условий устойчивости тела в точке перехода (§ 145).

12) Члены первого порядка по первым производным отсутствуют в разложе­нии Q также и в случаях, когда переход описывается несколькими параметрами порядка. В таких случаях обоснование этого утверждения требует привлечения также и условий устойчивости тела в точке перехода (§ 145).

13) Члены первого порядка по первым производным отсутствуют в разложе­нии Q также и в случаях, когда переход описывается несколькими параметрами порядка. В таких случаях обоснование этого утверждения требует привлечения также и условий устойчивости тела в точке перехода (§ 145).

14) При этом, однако, надо иметь в виду, что разложение коэффициента А я at должно производиться теперь по степеням разности t =Т—Т_с (р.), а на Т—Т_С(Р); в этом смысле значение коэффициента a = a/V меняется.

15В таком виде это выражение можно получить и прямо из флуктуационно-диссипационной теоремы. Для этого достаточно заметить, что если отождествить поле h с внешним воздействием / (с частотой <в = 0), фигурирующим в форму­лировке этой теоремы (§ 124), то соответствующей величиной х будет Ar\V, а обоб­щенной восприимчивостью а (0) — произведение %V. Формула (146,2) следует тогда из (124,14).

16В таком виде это выражение можно получить и прямо из флуктуационно-диссипационной теоремы. Для этого достаточно заметить, что если отождествить поле h с внешним воздействием / (с частотой <в = 0), фигурирующим в форму­лировке этой теоремы (§ 124), то соответствующей величиной х будет Ar\V, а обоб­щенной восприимчивостью а (0) — произведение %V. Формула (146,2) следует тогда из (124,14).

17^г) Задание значения tj в выделенном объеме V не мешает обмену части­цами (как и энергией) между этим объемом и окружающей «средой». Поэтому можно рассматривать флуктуации т| при постоянном ц (и Т); ср. начало § 115.

18) Теория флуктуации, основанная на выражении такого вида, была впер­вые развита (в применении к флуктуациям вблизи критической точки) Орнштей-ном и Цернике (L. S. Ornstein, F. Zernicke, 1917).

19) Теория флуктуации, основанная на выражении такого вида, была впер­вые развита (в применении к флуктуациям вблизи критической точки) Орнштей-ном и Цернике (L. S. Ornstein, F. Zernicke, 1917).

20) Теория флуктуации, основанная на выражении такого вида, была впер­вые развита (в применении к флуктуациям вблизи критической точки) Орнштей-ном и Цернике (L. S. Ornstein, F. Zernicke, 1917).

21) Теория флуктуации, основанная на выражении такого вида, была впер­вые развита (в применении к флуктуациям вблизи критической точки) Орнштей-ном и Цернике (L. S. Ornstein, F. Zernicke, 1917).

22) Аналогичные результаты получаются, конечно, и по другую сторону точки перехода — в несимметричной фазе. Здесь т) = (—аг/26)У² и для измене­ния потенциала Q_n (снова с точностью до величин ~(Дт))²) получается

AQ„ = j [-2at (ДпГ+Я (^г)'] dV

вместо (146,6). Ясно, потому что для <| Ат|_к |а> (и ниже для корреляционной функции) получаются результаты, отличающиеся от написанных лишь заменой at на 2а 111.

23) Это условие подтверждается также и прямым вычислением флуктуа-ционной поправки к теплоемкости тела вблизи точки перехода (см. зада­чу к § 147).

24) См. А. П. Леванюк, А. А. Собянин, Письма ЖЭТФ 11, 540 (1970).

25) См. А. П. Леванюк, А. А. Собянин, Письма ЖЭТФ 11, 540 (1970).

26*) Этот случай имеет место, в частности, для переходов из пара- в ферро­магнитное состояние, где параметром порядка является вектор намагниченности кристалла. Линейная зависимость деформации от намагниченности и ключается требованием симметрии относительно обращения времени (оставляющего неиз­менным деформацию, но меняющего знак магнитного момента).

27) См. А. И. Ларкин, С. А. Пикин, ЖЭТФ 56, 1664 (1969).

28) Этот способ постановки задачи о фазовом переходе второго рода был высказан Л. Д. Ландау (1958).

^г) Для простоты рассуждений мы считаем физическую величину т| класси­ческой. Такое предположение несущественно, поскольку длинноволновая пере­менная т] во всяком случае классична. Для квантовых систем необходимо, однако, выполнение условия вида 1ik₀u<§.T, где и —характерная скорость рас­пространения колебаний параметра порядка.

29) Такое выделение оказывается возможным в формальной задаче о фазо­

30) Такое выделение оказывается возможным в формальной задаче о фазо­

31вом переходе в пространстве четырех измерений (интегралы в этом случае расходятся при t —*■ 0 логарифмически). На этом обстоятельстве основан пред­ложенный Вильсоном (К- G. Wilson, 1971) способ оценки критических индек­сов: они вычисляются для случая пространства «4—е измерений» (с малым е), после чего результат экстраполируется к е=1.

32) Поскольку количество тепла ^ C_pdT во всяком случае должно быть ко­нечным, то заведомо а < 1. Если стремится к бесконечности не сама теплоем­кость, а лишь дСр/дТ, то —1 < а < 0; выражение (148,4) определяет тогда лишь сингулярную часть теплоемкости: C_p = C_p0-\-C_pi \ t \~^а.

33) Теории Ландау отвечают следующие значения критических индексов: о = 0, Р = 1/2, _Y=l, S = 3, e = 0, р.= 1/3, v=l/2, $ = 0.

34Для определенности будем считать здесь и везде ниже, что несиммет­ричной фазе отвечают температуры t < 0.

35) Отметим, что из (148,14—16) очевидным образом следуют равенства

36Рбе=а, 66ix=v, ev=«ji.

37) В теории Ландау масштабной инвариантности нет (а потому несправедливо и равенство (149,2)).

38) Если (149,10) относится, скажем, к полям h > 0, то формула для h < 0 получается из нее заменой к—>■—А. Напомним (см. § 144), что при t<0 состояния в полях различного знака относятся к физически тождественным «фазам», отличающимся знаком параметра порядка (как спонтанного, так и индуцированного полем); при h—»■ 0 эти две фазы находятся в равновесии друг с другом.

39) Если (149,10) относится, скажем, к полям h > 0, то формула для h < 0 получается из нее заменой к—>■—А. Напомним (см. § 144), что при t<0 состояния в полях различного знака относятся к физически тождественным «фазам», отличающимся знаком параметра порядка (как спонтанного, так и индуцированного полем); при h—»■ 0 эти две фазы находятся в равновесии друг с другом.

40) При этом существенно, что речь идет о расстояниях г, хотя и малых по сравнению с корреляционным радиусом, но все же больших по сравнению с межатомными расстояниями.

^J) Упомянем, что, согласно оценке по этому методу, индекс а проходит через нуль при двухкомпонентном параметре порядка и становится отрицатель­ным при большем числе компонент (для эффективных гамильтонианов, завися­щих только от суммы квадратов т]²=г|² + г)|+ ...).

^а) В литературе такую точку называют также трикритической.

^х) То есть невозможность составления инвариантов пятого порядка из пара­метров Tlx, Т|_а, ...

41^х) Флуктуационные поправки могут, вероятно, привести к возникновению в точке В особенности—угловой точки линии АВ и СВ.

42) См. Л. Д. Ландау, ЖЭТФ 7, 19 (1937) (Собрание трудов, том I, статья 28, «Наука», 1969).

43Первоначальный метод, примененный Онсагером, был чрезвычайно сло­жен. В дальнейшем рядом авторов решение задачи было упрощено. Излагае­мый ниже метод (частично использующий некоторые идеи метода Каир, и Уорда, J. С. Ward, М. Кос, 1952) принадлежит Я. В. Вдовиченко (1964).

44²) Эта модель известна в литературе как модель Изинга; фактически она была впервые введена Ленцем (W. Lenz, 1920), а для одномерного случая (в ко­тором фазовый переход отсутствует) исследована Иэингом (£. Ising, 1925).

³) Число L предполагается, разумеется, макроскопически большим, и везде в дальнейшем краевыми эффектами (связанными с особыми свойствами узло% вблизи краев решетки) пренебрегается.

45) Фактически W_r(k, /, v) зависят, конечно, лишь от разностей к—k_Q,

I — /д.

46*) Сравнительно простой способ решения этой задачи дан в статье: Н. В. Вдовиченко, ЖЭТФ 48, 526 (1965).

47) Напомним (см. стр. 527), что в терминах критических индексов лога­рифмическому возрастанию отвечает нулевой показатель.

48) Напомним (см. стр. 527), что в терминах критических индексов лога­рифмическому возрастанию отвечает нулевой показатель.

49Как функции переменных Р, Т термодинамические величины имеют при этом особенность в связи с обращением в нуль якобиана преобразования переменных д (Р, T)/d(V, Т).

^J) Отметим, что случай, когда знак равенства стоит в (21,3), оказывается в данном рассмотрении невозможным, так как при этом нарушилось бы усло­вие (21,4). Одновременное же обращение в нуль обоих выражений (21,3) и (21,4) тоже невозможно: если к условиям обращения в нуль (дР/дУ)т и {d²P/dV²)_T присоединить еще одно условие, то получится три уравнения с двумя неизвестными, не имеющие, вообще говоря, общих решений.

50) При t > 0 уравнение (152,13) определяет критическую изохору — кривую постоянной плотности (ti = 0), проходящую через критическую точку.

51) При t > 0 уравнение (152,13) определяет критическую изохору — кривую постоянной плотности (ti = 0), проходящую через критическую точку.

52) Поскольку свободная энергия F относится к заданному (единичному) объему вещества, но не заданному числу частиц в нем, то (dFJdn)_T=[i. Вто­рая же производная:

53) Поскольку свободная энергия F относится к заданному (единичному) объему вещества, но не заданному числу частиц в нем, то (dFJdn)_T=[i. Вто­рая же производная:

54^J) Описанная аналогия не должна, конечно, заслонять и физического отли­чия обоих явлений: в случае фазового перехода второго рода мы имеем дело с целой кривой точек перехода, разделяющей (в плоскости Р, Т) области су­ществования двух фаз различной симметрии. Критическая же точка представляет собой изолированную точку (точку окончания кривой равновесия) на фазовой диаграмме двух фаз одинаковой симметрии.

55) Здесь и ниже в этом параграфе, говоря о критических индексах пере­ходов второго рода, мы имеем в виду конкретно значения этих индексов для переходов, описывающихся всего одним параметром порядка, с эффективным гамильтонианом вида (147,6).

Ван-дер-ваальсовой теории критической точки отвечают значения индексов, приведенных в примечании на стр. 528 для теории Ландау.

56При t ~ т)^в аргумент функции f (х) в (153,6): х <*> t/t¹^⁶-^ 1, поскольку фактически число (56 = ($ + 7 > 1. Этим доказывается, что в уравнении состояния (153,7) действительно возможен случай t^>p.

57Напомним, что под Ф подразумевается здесь (как и в § 149) сингулярная часть термодинамического потенциала. Представляя собой малую поправку к основной, несингулярной, части, она в то же время дает такую же поправку и к другим термодинамическим потенциалам. Отметим, что на кривой фазового равновесия характерная величина этой добавки со г^а~^а (это замечание будет использовано в § 154).

58^х) Добавление же в эффективный гамильтониан члена ~ i\³t не нарушило бы его симметрии, так как такой член мог бы быть исключен просто преобра­зованием вида г)—j-r)+const-<. Снова напомним в этой связи (ср. примечание на стр. 534), что в эффективном гамильтониане г) является лишь переменной континуального интегрирования, и поэтому указанное преобразование не меняет статистического интеграла.

59^х) Добавление же в эффективный гамильтониан члена ~ i\³t не нарушило бы его симметрии, так как такой член мог бы быть исключен просто преобра­зованием вида г)—j-r)+const-<. Снова напомним в этой связи (ср. примечание на стр. 534), что в эффективном гамильтониане г) является лишь переменной континуального интегрирования, и поэтому указанное преобразование не меняет статистического интеграла.

60^х) Добавление же в эффективный гамильтониан члена ~ i\³t не нарушило бы его симметрии, так как такой член мог бы быть исключен просто преобра­зованием вида г)—j-r)+const-<. Снова напомним в этой связи (ср. примечание на стр. 534), что в эффективном гамильтониане г) является лишь переменной континуального интегрирования, и поэтому указанное преобразование не меняет статистического интеграла.

61) Уже упоминалось, что фактически (5 + Y > 1. Неравенство 1— а > р"

62^х) Следует иметь в виду, что описываемый механизм образования новой фазы может реально осуществляться лишь в достаточно чистом веществе. На практике же центрами образования новой фазы обычно являются всякого рода загрязнения — пылинки, ионы и т.п.

63) Расчет вероятности возникновения зародышей произвольной величины, демонстрирующий описанные соотношения,—см. задачу 2.