§ 153. Флуктуационная теория критической точки

Полученные в предыдущем параграфе формулы позволяют установить определенную аналогию между термодинамическим описанием свойств вещества вблизи критической точки и вблизи точек фазового перехода второго рода.

^]) Тот факт, что AF_a оказалось выраженным в виде интеграла от функ­ции точки в теле (а не от функции двух точек, как в общем выражении (116,8)), связан с предположением о медленности изменения An — рассматри­ваются длинноволновые компоненты флуктуации плотности.

Для этого будем, в духе теории Ландау, сначала рассмат­ривать г) не как определенную функцию Р и Т, а как незави­симую переменную, равновесное значение которой устанавли­вается минимизацией некоторого термодинамического потенциала Ф(Р, Т, т]). Последний следует подобрать таким образом, чтобы эта минимизация действительно приводила к правильному урав-

нению состояния (152,7). Этому требованию удовлетворяет выра­жение *)

_{Ф (Р, Т, л) = Ф0 (Р, Т) + 4 [- (Р-Ы) ц +atrf +ВЧ«]. (153,1)}

^пкр

Сравнив (153,1) с (144,3), мы видим теперь, что существует аналогия между описанием фазового перехода второго рода во внешнем поле в теории Ландау и описанием критической точки между жидкостью и газом в ван-дер-Ваальсовой теории. При этом роль параметра порядка во втором случае играет изменение плотности вещества г\ = п—/г_кр, а роль внешнего поля — разность

h = p—bt. (153,2)

Если Ф(г, h) есть термодинамический потенциал тела вблизи точки фазового перехода второго рода (при некотором фиксиро­ванном значении давления!), то выражение <D(t, р—Ы) даст вид термодинамического потенциала вещества вблизи критической точки. Все сказанное в § 146 о способе перехода от потенциала Ф к потенциалу Q относится к любому случаю, так что аналогия остается и для потенциалов Q в обеих задачах.

В § 147 было показано, каким образом можно перейти от термодинамического потенциала Q в теории Ландау к эффектив­ному гамильтониану, описывающему фазовый переход в точной флуктуационной теории. Поэтому указанная аналогия позволяет ожидать, что и законы поведения термодинамических величин вблизи критической точки совпадают (с соответствующей заме­ной смысла т) и ft) с предельными законами во флуктуацион­ной области фазового перехода второго рода во внешнем поле (описывающегося всего одним параметром порядка).

^г) Несущественный для дальнейшего коэффициент перед квадратной скоб­кой выбран так, чтобы после минимизации выражение (153,1) переходило в правильный потенциал ф(р, т).

Может показаться странным отсутствие в (153,1) симметрии относительно put, проявляющееся в отсутствии члена с р в коэффициенте при r\^z. В дей­ствительности член с т)^а существен, лишь если мал коэффициент р—bt при Г); в таком случае можно с равным правом писать ah)² или арг\^г/Ь.

Следует сразу же подчеркнуть, что такое отождествление заведомо может иметь лишь приближенный характер. В теории фазовых переходов, основанной на эффективном гамильтониане (147,6), имеет место точная симметрия по отношению к преобра­зованию h—►—h, т)—►— и (связанная с тождественным отсутст­вием члена третьего порядка ~г|⁸). В теории же критической точки такая симметрия является лишь приближенной; отсутствие в (153,1) (а потому и в эффективном гамильтониане) членов, нару­шающих эту симметрию, связано лишь с пренебрежением ими как малыми по сравнению с остальными членами. Поэтому можноутверждать лишь, что должны совпадать главные члены в пре­дельных зависимостях в обеих задачах ⁵⁴).

В теории фазовых переходов при t >0 и п = 0 имеем т) = 0, а при t <0 и h—>-0 находятся в равновесии две фазы с отлич­ными от нуля значениями параметра порядка и г)₂, причем r)_t = — tj₂ (точки А и А' на рис. 64,6, стр. 499); последнее ра­венство является при этом точным следствием отмеченной выше симметрии эффективного гамильтониана. В случае критической точки этим свойствам отвечает равенство

p—bt = 0, (153,3)

определяющее критическую изохору (т) = 0, т. е. п = /г_кр) при t > О и линию равновесия жидкости и пара при t < 0. Равенство же т]₂ = — г)! означает здесь симметричность линии фазового равно­весия в плоскости t, т), а продолжение аналогии позволяет утверждать, что эти значения стремятся к нулю при t—>-0 по закону

т]₁ = -Л₂~(-0^р (153,4)

с тем же показателем, что и в (148,5)⁵⁵). Но поскольку инвари­антность эффективного гамильтониана по отношению к изменению знака т) (при h = 0) имеет лишь приближенный характер, то воз­никает вопрос о предельном законе температурной зависимости суммы T^i + y]!- На основе сказанного до сих пор можно утверж­дать лишь, что эта величина—более высокого порядка малости, чем сами % и г|₂; мы вернемся к этому вопросу в конце пара­графа.

На рис. 74 изображена фазовая диаграмма в плоскости т), t. Область расслоения на две фазы заштрихована, а ее граница изображена симметричной кривой, как это соответствует закону (153,4).

Теплота испарения связана с разностью —т}₂ формулой (152,14). Поэтому она стремится при \t\—>-0 к нулю по тому же закону

qn>(— tf. (153,5)

Общее уравнение состояния однородного вещества во всей окрестности критической точки (в плоскости ц, Т) можно пред­ставить в виде

(153,6)

где верхний и нижний знаки относятся к т) > 0 и л < О (В. Widom, 1965). Эта формула соответствует уравнению (148,18) теории фа-

зовых переходов (разрешен­ному относительно К).

К функции f(x) в (153,6) относятся такие же сообра­жения об аналитичности, о которых говорилось в § 149 в случае переходов второго рода.

Так, при заданном отлич­ном от нуля значении т] изме­нение t нигде не приводит к прохождению через кри­тическую точку, и потому значение t = 0 не является особой точкой функции (153,6). Она разложима, следовательно, по целым степеням t. Другими словами, функция f(x) разла­гается по целым степеням х. Первые члены разложения: / (х) оо 1 + с_хх, так что уравнение состояния принимает вид

P~bt™±\4_]f[\+c₁j-L_ub+...] при UKhr (153,7)

(первый член разложения соответствует определению (148,10) для случая сильного поля в теории фазовых переходов). На рис. 74 тонкими пунктирными линиями схематически показаны границы области, к которой относится это уравнение состояния. В этой области можно выделить еще два предельных случая. Если t<^p (в частности, на критической изотерме, т.е. на линии ⁵⁶ = 0), то

р оо ± | т] j⁶

(153,8)

(153,9)

Если же t^>p (в частности, на критической изобаре, т. е. на линии р = 0), то

/оо±Ы^в

Сравнение (153,8) и (153,9) обнаруживает, как и следовало, сим­метрию между put¹).

Аналогичным образом при заданном отличном от нуля зна­чении t не является особой точкой нулевое значение переменной и. Поэтому при t > 0 и г)—*0 функция (153,6) разложима по целым степеням rj, причем разложение может содержать только нечет­ные степени tj,— снова ввиду симметрии эффективного гамиль­тониана относительно одновременного изменения знаков ri и ft. Отсюда следует, что¹)

/ (х)е\эхРв(_С1л:-Р+СзЛ;-³В+ • • •) при х—юо;

множитель хР^а сокращает нецелую степень т)⁶, а переменная разложения х-$сох\. Таким образом, уравнение состояния при­нимает вид

р—bteof*[c₁i\+c_ti\4—»+.. ■] .при *>|т||^1/р (153,10)

(учтено равенство 66 = 6 + 7 (148,14)). Область применимости этого уравнения тоже схематически показана на рис. 74. Первый член разложения (153,10) соответствует соотношению т, = %hcvht~v теории фазовых переходов в слабом поле.

Поведение производных различных порядков от р по г) (при t = const) зависит от направления (в плоскости т|, t), по которому происходит приближение к критической точке. При приближении вдоль критической изотермы (£ = 0) функция р(п) дается форму­лой (153,8). Фактическое значение индекса 6 лежит между 4 и 5. Поэтому вдоль критической изотермы стремится к нулю не только (др/дг\)_ь но и производные нескольких следующих порядков.

При приближении к критической точке по всякому другому направлению (лежащему вне области расслоения на две фазы, т. е. вдоль лучей ^ = const -1 "П | с const > 0) выполняется нера­венство £^>|il|^l/p> поскольку фактически 1/Р > 1. Из уравнения состояния имеем тогда

h = p—bt, (153,11)

и для второй производной

написанного прямо по аналогии с формулой (149,7) теории фазовых переходов (с тождественной заменой показателей: dv = 2—а, p/v= 1/(6+у)). Не повторяя заново всех рассуждений, выпишем сразу (по аналогии с (149,9—10)) нужные для дальнейшего пре­дельные выражения ¹):

Ф (p,t) со при t>0, h—-0, (153,12)

Ф(р,Ооч_Э(-О^г-«[1+с₁р^!^] при t < 0, А—»-0. (153,13)

Двукратным дифференцированием выражения (153,12) находим теплоемкость на критической изохоре (линия р—bt = 0, >0):

С„оэ⁵⁷-«. (153,14)

Поскольку дифференцирование при h = 0, t > 0 означает диффе­ренцирование при т] = 0, то это—теплоемкость при постоянном объеме. Таким образом, теплоемкость C_v на критической изо­хоре ведет себя как теплоемкость С_р в фазовом переходе второго рода!

Согласно формуле (16,10) имеем

г —г соЁЕЁ1&

°» (dp/dr\)f

При приближении к критической точке производная (dp/dt)^ стре­мится к постоянному пределу Ъ, в чем легко убедиться с по­мощью уравнений состояния (153,7) или (153,10). Поэтому

C^(l-);¹. (153,15)

Расходимость этого выражения при приближении к критической точке—более сильная, чем расходимость C_v; поэтому член С„ опущен по сравнению с С_р.

Наконец, остановимся на вопросе об асимметрии кривой сосу­ществования фаз вблизи критической точки (В. Л. Покровский, 1972).

Как уже было отмечено, эта асимметрия может появиться только в результате учета в эффективном гамильтониане членов, нарушающих его симметрию относительно преобразования

h—>-—h, г)—>■—г). Первый из таких членов: ^r^/i⁵⁸); его появ­ление можно формально представить как результат замены в эф­фективном гамильтониане t на /+ const-h; тогда

arft —+ ац^г (t+ const • Л).

Эта замена в эффективном гамильтониане приведет к такой же замене в термодинамическом потенциале, выраженном в функции от h и t:

Ф(к, t)—>0(h, t+const-h).

Вблизи кривой сосуществования фаз функция Ф (h, t) дается выражением (153,13); искомая же плотность вычисляется диф­ференцированием по h. В результате получим

Vr\\n

■±о-

-j- (2—а) ■ const • (— г)⁵⁹ ~^а.

2>₇ Первый член дает уже известные нам значения (153,4) плотностей на симме­тричной кривой сосуществования; этот член исчезает в сумме гц + т^, для которой остается

% + Я⁶⁰"*, (153,16)

следует тогда прямо из точного соотношения а+2(5 + у=2.

чем и определяется искомый закон. Фактически 1—а>6⁶¹), так что асимметрия действительно относительно мала: (% + т)₂)/т}₁—>-0 при t—*0. Сумма г), фактически положительна; это значит, что ее учет деформирует кривую сосуществования, как это пока­зано на рис. 75.