§ 151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке

Невозможность теоретического определения критических ин­дексов в общем виде придает особый интерес рассмотрению простой модели, допускающей точное аналитическое решение задачи о фазовом переходе второго рода. Это—определенная модель двумерной решетки, для которой задача о фазовом пере­ходе была впервые решена Онсагером (L. Onsager, 1944) ⁴³).

Рассматриваемая модель представляет собой плоскую квад­ратную решетку, состоящую из N узлов, в каждом из которых находится «диполь» с осью, перпендикулярной к плоскости решетки. Диполь может иметь две противоположные ориента­ции, так что общее число возможных конфигураций диполей в решетке равно 2^ ²). Для описания различных конфигураций поступим следующим образом. С каждым узлом решетки (с цело­численными координатами к, I) свяжем переменную а_к1, при­нимающую два значения ±1, соответствующие двум возможным ориентациям диполя. Если ограничиться только учетом взаимо­действия между соседними диполями, то энергия конфигурации может быть записана в виде

L

E(a)= — J 2 (tf⁴⁴o-n+i + o-«o-ft+u) (151,1)

k, i=i

(L — число узлов в ребре решетки, которую представляем себе в виде большого квадрата; N — L^ia)). Параметр J определяет энергию взаимодействия пары соседних диполей, равную —/ и + J соответственно для одинаковых и противоположных ориентации диполей. Будем полагать; что J > 0. Тогда наимень­шей энергией обладает «полностью поляризованная» (упорядо­ченная) конфигурация, в которой все диполи ориентированы в одну сторону. Эта конфигурация осуществляется при абсо­лютном нуле, а с увеличением температуры степень упорядо­ченности убывает, обращаясь в нуль в точке перехода, когда обе ориентации каждого диполя становятся равновероятными.

Определение термодинамических величин требует вычисле­ния статистической суммы

_{z =} 2_e-_£(a>/7 ₌ 2exp {^{a_kla_kl+1 + o_kla_k+u)\ , (151,2)

(С) (а, \ k,l )

взятой по всем 2^N возможным конфигурациям (мы обозначили 6= J IT). Заметим, что

ехр (Qa_kla_k4') = ch Q + о_k[a_k-г sh 0 = ch в (1 -\-о_к1а_кЧ' th 0),

в чем легко убедиться, разложив обе стороны равенства по степеням 0 и учитывая, что все а|_г=1. Поэтому выражение (151,2) можно переписать в виде

Z = (l— x*)~^NS, (151,3)

где

5 = 2 П (1+хо_к1в_к1+,)(1+хо_к1в_к+и) (151,4)

(о) к, 1=1

и введено обозначение x — thQ.

Под знаком суммы в (151,4) стоит полином по переменным х и а_к1. Поскольку каждый узел (k, I) связан с четырьмя сосе­дями, то каждое а_к1 может встретиться в полиноме в степенях от нулевой до четвертой. После суммирования по всем а_к1 = ±\ члены, содержащие нечетные степени a_kt, обратятся в нуль, так что ненулевой вклад дадут только члены, содержащие а_м в сте­пенях 0, 2 и 4. Поскольку а^ = а|_г = а|_г= 1, то каждый член полинома, содержащий все переменные а_к1 в четных степенях, даст вклад в сумму, пропорциональный полному числу конфи­гураций 2^N.

Каждому члену полинома можно однозначно поставить в со­ответствие совокупность линий («связей»), соединяющих некото­рые пары соседних узлов решетки. Так, изображенным на рис. 70 графикам соответствуют члены полинома:

а) ^a^al+^^+j^.j,

б) X^%o\fi%_+l< iO%_+li i-iO^ i-xO%_t ;_₂oI_i, l-t,

в) x¹⁰aliol_+u го1₊₁, i_io|_₁₍ ^aLi, i-M-i. /-«•

Каждой линии графика сопоставляется множитель х, а каж­дому ее концу — множитель о_к1.

в)

Тот факт, что отличный от нуля вклад в статистическую сумму дают лишь члены полинома, содержащие все a_k[ в четных степенях, геометрически означает, что в каждом узле графика должны оканчиваться либо две, либо четыре связи. Другими словами, суммирование ведется только по замкнутым графи­кам, причем допускается самопересечение в узлах (как в узле (k, /—1) на рис. 70, б).

б)

ki к* 1,t

а)

М к+?,1

к-2,И ^[к-Ц-1

k,L-l k+l,t-7

Ц-2

Х-2,1-2 * t к

kl k+lL

•	• • к-1,1-1 к,		1-1
			к+1,1-1
•	•		•

■1,1-2 к,1-2

• - * А • •

н-ц-з

Рис. 70.

Таким образом, сумма 5 может быть представлена в сле­дующем виде:

г

где g_r—число замкнутых графиков, составленных из (четного) числа г связей; при этом всякий многосвязный график (напри­мер, график рис. 70, в) считается за один.

Дальнейший расчет состоит из двух этапов: 1) сумма по графикам указанного вида преобразуется в сумму по всем воз­можным замкнутым петлям, 2) получающаяся сумма вычисляется путем сведения к задаче о «случайных блужданиях» точки по решетке.

Будем рассматривать каждый график как совокупность одной или нескольких замкнутых петель. Для графиков без самопере­сечений такое представление самоочевидно; так, график рис. 70, в есть совокупность двух петель. Для графиков же с самопере­сечениями такое разбиение неоднозначно; одна и та же фигура может состоять из различного числа петель в зависимости от способа ее построения. Это иллюстрируется рис. 71, показы­вающим три способа представления графика рис. 70, б в виде одной или двух петель без самопересечений или в виде одной петли с самопересечением. Аналогичным образом может быть пройдено тремя способами каждое пересечение и на более сложных графиках.

Рис. 71.

Легко видеть, что сумму (151,5) можно распространить по всем возможным совокупностям петель, если при подсчете чисел графиков g_r каждый из них брать со знаком (—1)", где п—пол­ное число самопересечений в петлях данной совокупности. Дей­ствительно, при таком подсчете все лишние члены суммы авто­матически выпадают. Так, три графика рис. 71 войдут соответ­ственно со знаком +, +. —. так что два из них взаимно сократятся и останется, как и следовало, всего однократный вклад в сумму. В новой сумме будут фигурировать также гра­фики с «повторяющимися связями», простейший пример которых

Рис. 72.

изображен на рис. 72, а. Эти графики относятся к числу недо­пустимых (в некоторых узлах сходится нечетное число связей — три), но, как и следовало, из суммы они фактически выпадают: при построении соответствующих такому графику петель каж­дая общая связь может быть пройдена двумя способами—без пересечения (как на рис. 72, б) или с самопересечением (рис. 72, в), причем получающиеся совокупности петель войдут в сумму с противоположными знаками и взаимно сократятся. Далее можно избавиться от необходимости учитывать в явном виде число пересечений, если воспользоваться известным геометриче­ским фактом: полный угол поворота касательной при обходе плоской з!мкнутой петли равен 2я(/ +1), где /—целое (поло­жительное или отрицательное) число, четность которого сов­падает с четностью числа v самопересечений петли. Поэтому, если каждому узлу в петле (с углом поворота в нем <р = 0, ±я/2) сопоставить множитель eW*, то после обхода всей петли произведение этих множителей даст (—l)^v+1. Для совокупности же нескольких (s) петель мы получим в результате множитель (— \)^n+s, где n = 2]v.

Таким образом, можно не учитывать число пересечений, если брать каждый узел в петле с весом e^² и для всего графика (совокупность петель) ввести еще множитель (—\)^s (для пога­шения такого же множителя в (—\)^n+s).

Обозначим посредством f_r сумму по всем одиночным петлям длины г (т. е. состоящим из г связей), причем каждая петля входит с множителем е'^Чр/2 на каждый узел в ней. Тогда суммапо всем парам петель с общим числом связей г будет равна

г, + г_г=г

(множитель 1/2! учитывает, что при перестановке индексов г_х, г₂ получается одна и та же пара петель), и аналогично для троек и т. д. петель. Таким образом, сумма S принимает вид

5=0 Г,Г», . . . = 1

Поскольку в S входят совокупности петель с любой общей длиной г₁ + г₂+..., то во внутренней сумме числа г,, г_а, ... пробегают независимо все значения от 1 до оо *). Поэтому

г, r_s \г=1 /

и S приводится к виду

S = expf-2*7rY (151,6)

На этом заканчивается первый этап вычисления.

Для дальнейшего удобно связать с каждым узлом решетки четыре возможных направления выхода из нее, перенумеровав их специальным индексом v=l, 2, 3, 4, скажем по правилу

2 t

3+- . -+1

4

^J) Петли с числом узлов больше N все равно не дают вклада в сумму, так как непременно содержат повторяющиеся связи.

Введем вспомогательную величину W_r(k,l,v)—сумму по всем возможным переходам с длиной г из некоторого заданного исходного узла k₀, l₀, v₀ в узел k, I, v (каждая связь входит, как везде, с множителем е^{ч>^/2, где ф — изменение направления при переходе к следующей связи); при этом последний шаг, приводящий в узел k, I, v, не должен происходить со стороны, в которую направлена стрелка v⁴⁵). При таком определении W_r (k₀, l₀, v₀) есть сумма по всем петлям, выходящим из точки k₀, 1₀ в направлении v₀ и возвращающимся в эту же точку.

Очевидно, что

^{f' = h £ Wr(k}₀^,lo,v₀^{). (151,7)}

Действительно, справа и слева стоит сумма по всем одиночным петлям, но в каждая петля входит 2г раз, поскольку она

может проходиться в двух противоположных направлениях и относиться к каждому из своих г узлов в качестве исходного.

Из определения W_r(k, I, v) вытекают следующие рекуррент­ные соотношения:

in

W_r+1(k, I, l)=W_r(k-l, I, l) + e~~W_r(k,l-l,2) + 0 +

in

+ e~W_r(k, / + 1,4), W_r+1(k, I, 2)=e^W_r(k-\, I, \) + W_r(k, 2) +

+ e~~W_r(k + l, I, 3) + 0, (151,8)

in

W_r+1(k, /,3) = 0 + e* W_r(k,.l-l,2) + W_r(k + l,l,3) +

in

+ e~ * W_r(k,l + \,4),

in in

W_r+1(k, I, 4)='e" ⁴ W,(k-l,l, 1) + 0 + еЧР_г(*+1,/,3) +

+ W_r(k,l + l,4).

Способ составления этих соотношений очевиден; так, в точку k, I, 1 можно попасть, сделав последний (r+1-й) шаг слева, снизу или сверху, но не справа; коэффициенты при W_r возникают от множителей е''ч^>/'².

Обозначим посредством Л матрицу коэффициентов системы уравнений (151,8) (со всеми к, /), написанных в виде

W_r+1 (k, I, v) = 23 Л (klv I k'l'v') W_r (k^r, /', v').

k'l'V

Способ составления этих уравнений позволяет сопоставить этой матрице наглядный образ точки, «блуждающей» шаг за шагом по решетке с «вероятностью перехода» за один шаг из одного узла в другой, равной соответствующему элементу матрицы Л; фактически ее элементы отличны от нуля лишь для измене­ния k или / на 0 или +1, т. е. за каждый шаг точка прохо­дит лишь одну связь. Очевидно, что «вероятность перехода» длины г будет определяться матрицей А^г. В частности, диаго­нальные компоненты этой матрицы дают «вероятность» возвра­щения точки в исходный узел после прохождения петли длины г, т. е. совпадают с W_r(k₀, /₀, v₀). Поэтому

SpA' = 2 W_r(k₀,t₀, v₀).

*о'<Л'о

Сравнивая с (151,7), находим

I

где А,,-—собственные значения матрицы Л. Подставив это выра­жение в (151,6) и меняя порядок суммирования по i и по г, получим

S = ехр |-± £ £ 1 х'л|} = ехр {■!2 Ш (1 =

= ПКЬ⁼^. (151,9)

Матрица Л легко диагонализуется относительно индексов k, t путем перехода к другому представлению с помощью преоб­разования Фурье:

W_r(p,q,v) = 2 е" ^{" ⁺⁴⁾W_r(k,l,_V). (151,10)

ft, 1 = 0

После перехода в обеих сторонах уравнений (151,8) к компонен­там Фурье каждое из них будет содержать W_r (р, q, v) лишь с одинаковыми индексами р, q, т. е. матрица А диагональна по р, q. Для заданных р, q ее элементы равны

/ е-Р а-Ч-9 0 а&ч \

k{pqv\pqv') = \ _{0 a&}__{g вр а}__чА,

\а-Ч-Р 0 аеР еЯ J

где а = е'^я/4, e = e^2Iti/L.

Для заданных р, q простое вычисление дает

= Det (Sw—xAw') = (1 + х²)² —2х (1 — x») (cos ^ + cos .

Отсюда, согласно (151,3) и (151,9), находим окончательно ста­тистическую сумму:

L

Z = 2^(l—х²)-" П

р, <7=0

1/2

(1 + х²)²—2х(1 —х²) (cos ^-f-cos ^)

Термодинамический потенциал¹): Ф = — Т \nZ = —NTIn2 + NTIn<1 — х²) —

~Т^Т £^1п [(l+^)²-2x(l-x²)(cos^ + cos^-)]

2я

NT

2 (2я)^!

или, переходя от суммирования к интегрированию ф = — NT In 2 + NT 1п(1— х²) —

In [(1+х²)² —2х (1 —х²) (cosMi+cos oi^da,dw₂ (151,12)

(напомним, что x = th(//T')).

Обратимся к исследованию этого выражения. Функция Ф(Т) имеет особую точку при том значении х, при котором аргумент логарифма под знаком интеграла может обратиться в нуль. Как функция от &_1У ю₂ этот аргумент минимален при cos = cos к>₂ = 1, когда он равен

(1 -fx²)² —4х(1—х²) = (х² + 2х—I)².

Это выражение имеет минимум, в котором оно обращается в нуль лишь при одном (положительном) значении x = x_c = V~2 — 1; соответствующая температура Т_с [ih ~ = х_с j и является точкой

фазового перехода.

Разложение Ф (/) по степеням t = T—Т_с вблизи точки пере­хода содержит наряду с регулярной частью также и особый член. Нас интересует здесь лишь последний (регулярную же часть заменим просто ее значением при /=0). Для выяснения его вида разлагаем аргумент логарифма в (151, 12) вблизи его минимума по степеням (a_lt ю_а и t, после чего интеграл прини­мает вид

J \ In [cj* + с₂ (©? + со!)] da, d(D_a, о

где с_х, с₂—постоянные. Произведя интегрирование, найдем окон­чательно, что вблизи точки перехода термодинамический потен­циал имеет вид

фъа-I Ь(Т-Т_с)Чп\Т-Т_с\, (151,13)

^а) В рассматриваемой модели температура влияет только на упорядочен­ность ориентации диполей, но не на расстояния между ними («коэффициент теплового расширения» решетки равен нулю). В таком случае безразлично, говорить ли о свободной энергии или о термодинамическом потенциале.

где a, b—снова постоянные (причем Ь >0). Сам потенциал не­прерывен в точке перехода, а теплоемкость обращается в беско­нечность по закону

СтЬЫ\Т — Т_е\, (151,14)

симметричному по обе стороны точки перехода.

Роль параметра порядка ц в рассмотренной модели играет средний дипольный момент в узле (спонтанная поляризация решетки), отличный от нуля ниже точки перехода и равный нулю выше ее. Температурная зависимость этой величины тоже может быть определена; вблизи точки перехода параметр по­рядка стремится к нулю по закону

л =const(r_c—7')^|/8 (151,15)

(L. Onsager, 1947) ⁴⁶).

Корреляционная функция определяется как среднее значение произведения флуктуации дипольного момента в двух узлах решетки. Корреляционный радиус оказывается стремящимся к бесконечности при Т—>Т_е по закону 1/\Т — Т_с\, а в самой точке Т = Т_С корреляционная функция убывает с расстоянием по закону

< Ae_klДа_и„ > со [(* -m)⁴⁷ + (I-п)*]- >/в.

Эти результаты, а также результаты решения задачи о свойствах той же модели во внешнем поле показывают, что ее поведение вблизи точки фазозого перехода удовлетворяет требованиям гипотезы о масштабной инвариантности. При этом критические индексы имеют следующие значения:

а = 0, 6 = 1/8, 7 = 7/4, 6 = 15, е = 0,

р=8/15, v = l, £ = 1/4 ^(151,1Ь)

(индекс £ определен согласно (148,7) с d=2)⁴⁸).

§ 152. Ван-дер-ваальсова теория критической точки

В § 83 уже было отмечено, что критическая точка фазовых переходов между жидкостью и газом является особой точкой для термодинамических функций вещества. Физическая природа этой особенности подобна природе особенности в точках фазо­вого перехода второго рода: подобно тому, как в последнем случае она связана с возрастанием флуктуации параметра по­рядка, так при приближении к критической точке возрастают флуктуации плотности вещества. Эта аналогия в физической природе приводит также и к определенной аналогии в возмож­ном математическом описании обоих явлений, о чем будет идти речь в следующем параграфе.

Предварительно, однако, в качестве необходимой предпосылки рассмотрим описание критических явлений, основанное на пре­небрежении флуктуациями. В такой теории (аналогичной при­ближению Ландау в теории фазовых переходов второго рода) термодинамические величины вещества (как функции перемен­ных V и Т) предполагаются не имеющими особенности, т. е. могут быть разложены в степенные ряды по малым изменениям этих переменных. Все дальнейшие излагаемые в этом параграфе результаты являются поэтому следствием лишь обращения в нуль производной (dP/dV)r

Прежде всего выясним условия устойчивости вещества при

U)_r-0. (152,1)

При выводе термодинамических неравенств в § 21 мы исходили из условия (21,1), из которого было получено неравенство (21,2), выполняющееся при условиях (21,3—4). Интересующему нас те­перь случаю (152,1) соответствует особый случай условий экстре­мума, когда в (21,4) стоит знак равенства:

Квадратичная форма (21,2) может быть теперь, в зависимости от значений SS и 6V, как положительной, так и равной нулю; поэтому вопрос о том, имеет ли величина Е—ToS-\-P₀V минимум, требует дальнейшего исследования.

Мы должны, очевидно, исследовать именно тот случай, когда в (21,2) стоит знак равенства:

^(6S)»+2^eS6V-f§^(6V)«=0. (152,3)

Принимая во внимание (152,1), это равенство можно переписать следующим образом:

_(S⁶⁵₊^bv₎² _{- -иг [}^б _ж]²_{=£ =о-}

<3²£ _

dS⁴⁹ dS

Таким образом, равенство (152,3) означает, что мы должны рассматривать отклонения от равновесия при постоянной темпе­ратуре (6Г = 0).

При постоянной температуре исходное неравенство (21,1) принимает вид: 8F + P6V>0. Разлагая 8F в ряд по степеням

d²F /дР\

6V и учитывая, что предполагается — (^pL^^0, находим

Для того чтобы это неравенство было справедливо при любом 6V, должно быть!)

{Ш)т=⁰' {m)r<°- <¹⁵²'⁴)

Обратимся теперь к исследованию уравнения состояния ве­щества вблизи критической точки. При этом вместо переменных Т и V будет удобнее пользоваться переменными Тип, где п — плотность числа частиц (число частиц в единице объема). Введем также обозначения

t=T-T_KV, р = Р—Р_кр, г| = п-п_кр. (152,5)

В этих переменных условия (152,1) и (152,4) записываются как

^{В = °- №),><> (152,6)}

Ограничиваясь первыми членами разложения по малым t и т), напишем зависимость давления от температуры и плотности в виде

p = W+2arr] + 4£r|^s (152,7)

с постоянными а, Ь, В. Членов ~ т) и ~ и² в этом разложе­нии нет в силу первых двух из условий (152,6), а в силу третьего В > 0. При t > 0 все состояния однородного тела устойчивы (разделения на фазы нигде не происходит), т. е. должно быть (dp/dr\)_t > 0 при всех и; отсюда следует, что а > 0. Членов раз­ложения ~ trf и ~ t²r\ можно не выписывать, как заведомо малых по сравнению с членом ~ tr\; сам же член tv должен быть оставлен, поскольку он входит в необходимую ниже

производную

др\

о>| It

-2at + 125п⁵⁰.

(152,8)

В ыражение (152,7) определяет изотермы однородного вещества вблизи критической точки (рис. 73). Эти изотермы имеют вид, аналогичный ван-дер-ваальсовым (рис. 19). При t < 0 они про­ходят через минимум и максимум, а равновесному переходу жидкости в газ отвечает горизонтальный отрезок (AD на нижней

изотерме), проведенный согласно условию (84,2). Понимая в этом условии под V молекулярный объем

п

п

⁷ - ^{1 1} (152,9)

v--

кр

запишем его в виде

D г)г

jnd/7 = jr,(|2.)₍dr) = 0. (152,10)

А л,

После подстановки (152,8) это Рис. 73. условие приводит к следующим

значениям плотности двух нахо­дящихся в равновесии друг с другом фаз:

Лх = -ч,= Уж-' <¹⁵²'^П)

Плотности же ц[ и г)₂, соответствующие границам метаста­бильных областей (точки В и С на рис. 73) определяются условием (dp/dx\)_t = 0, откуда находим¹)

6В ■

(152,12)

Подстановка (152,11) обращает сумму двух последних членов в (152,7) в нуль. Поэтому

p = bt (t<0) (152,13)

есть уравнение кривой равновесия жидкости и пара в плоскости р, t (и поэтому b > 0)⁵¹). Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса (82,2) вблизи критической точки теплота испарения

^х) В теории, учитывающей особенности термодинамических величин на границе метастабильных состояний, никакой кривой ВС вообще нет.

q^bT^-^-. (152,14)

Из (152,11) следует поэтому, что при t—*0 эта теплота стре­мится к нулю по закону

q^V~t. (152,15)

Из формулы (16,10) следует, что в критической точке, вместе с обращением в нуль (dp/dr\)_t, обращается в бесконечность те­плоемкость С_р. С учетом (152,8) найдем, что

_^^aT+W' ^(152Л6)

В частности, для состояний на кривой равновесия имеем т) с/э V—t, и потому С_рсл( — t)'⁵².

Наконец, рассмотрим в рамках излагаемой теории флуктуа­ции плотности вблизи критической точки. Необходимые для этого общие формулы были уже получены в § 116, а для их применения надо лишь установить конкретный вид величины AF_n—изменения полной свободной энергии тела при его откло­нении от равновесия.

Представим AF_a в виде

^AF_a ^{= l(F-F)dV,}

где F—свободная энергия, отнесенная к единице объема, a F — ее среднее значение, постоянное вдоль тела. Разложим F—F по степеням флуктуации плотности Ап = п—п (или, что то же, Дг) = г) — г|) при постоянной температуре. Первый член разло­жения пропорционален An и при интегрировании по объему обращается в нуль в силу неизменности полного числа частиц в теле. Член второго порядка⁵³):

\дп²)т \дп)т п \дп )т (поскольку при r = const: dp, = odP, где v= Цп—молекулярный объем).

Наряду с этим членом, обращающимся в самой критической точке в нуль, должен быть учтен еще и другой член второго порядка по An, связанный с неоднородностью тела с флуктуи­рующей плотностью. Не повторяя в этой связи изложенных уже в § 146 рассуждений, сразу укажем, что это—член, квад­ратичный по первым производным от An по координатам; в изо­тропной среде такой член может быть лишь квадратом градиента. Таким образом, мы приходим к выражению вида *)

Представив теперь An в виде ряда Фурье (116,9), приведем это выражение к виду (116,10) с функцией

и затем, согласно (116,14), находим фурье-образ искомой корре­ляционной функции:

v (k)==^[at + вВц +gn_KVfi*]-* (152,18)

(ввиду малости знаменателя этого выражения, слагаемым 1 в v(&) можно пренебречь). Эта формула полностью аналогична с (146,8). Поэтому корреляционная функция v(r) в координат­ном представлении имеет тот же вид (146,11) с корреляционным радиусом

В частности, на критической изохоре (rj = 0): r_ccr>t~^X12.