§ 143. Скачок теплоемкости

Количественная теория фазовых переходов второго рода исхо­дит из рассмотрения термодинамических величин тела при задан­ных отклонениях от симметричного состояния (т. е. при задан­ных значениях параметра порядка rj); так, термодинамический потенциал тела представляется как функция от Р, Т и т|. При этом надо, конечно, иметь в виду, что в функции Ф(Р, Т, п) переменная т) в известном смысле не равноправна с перемен­ными Р и Т; в то время как давление и температура могут быть заданы произвольно, реально осуществляющееся значе­ние п само должно быть определено из условия теплового рав­новесия, т. е. из условия минимальности Ф (при заданных Р и Т).

Непрерывность изменения состояния при фазовом переходе второго рода математически выражается в том, что вблизи от точки перехода величина г) принимает сколь угодно малые зна­чения. Рассматривая окрестность точки перехода, разложим Ф(Р, Т, г)) в ряд по степеням гр

Ф(Р, Т, тО = Ф_й + ап + Лт]* + Сч³ + Вг1⁴ + ---, (143,1) где коэффициенты а, А, В, С, ... являются функциями от Р и Т.

Необходимо, однако, подчеркнуть, что запись Ф в виде регу­лярного разложения (143,1) не учитывает упомянутого уже об­стоятельства, что точка перехода является особой для термоди­намического потенциала; то же самое относится и к производимому ниже разложению коэффициентов в (143,1) по степеням темпера­туры. Этот и следующие §§ 144—146 посвящены изложению тео­рии, основанной на допустимости таких разложений¹); вопрос об условиях ее применимости будет рассмотрен в § 146.

Можно показать (см. следующий параграф), что если состоя­ния с т| = 0 и г\фО отличаются своей симметрией (что и пред­полагается нами), то член первого порядка в разложении (143,1)

т ождественно обращается в нуль: а = 0. Что касается коэффициента А (Р, Т) в члене второго порядка, то легко видеть, что он должен обращаться в нуль в самой точке перехода. Действи- тельно, в симметричной фазе минимуму Ф должно соответствовать значение т| = 0; для этого, очевидно, необхо- димо, чтобы было А > 0. Напротив, по другую сторону точки перехода, в не- симметричной фазе, устойчивому состоя- р_ис 5₂_ нию (т. е. минимуму Ф) должны соот-

ветствовать отличные от нуля значения iy, это возможно лишь при А < 0 (на рис. 62 изображен вид функции Ф(п) при А < 0 и А > 0). Будучи положительным по одну сторону и отрицательным по другую сторону точки пере­хода, А должно, следовательно, обращаться в нуль в самой этой точке.

Но для того чтобы и самая точка перехода являлась устой­чивым состоянием, т. е. чтобы и в ней Ф как функция от ц имела минимум (при т) = 0), необходимо, чтобы в этой точке обратился в нуль также и член третьего порядка, а член чет­вертого порядка был положителен. Таким образом, должно быть:

А_с(Р,Т) = 0, С_С(Р, Т) = 0, В_с(Р,Т)>0, (143,2)

где индекс с отличает точку перехода. Будучи положительным в самой точке перехода, коэффициент В, разумеется, положи­телен и в ее окрестности.

Возможны два случая. Член третьего порядка может оказаться тождественно равным нулю в силу свойств симметрии тела: С (Р, Т) = 0. Тогда для точки перехода остается одно условие

^J) Эта теория принадлежит Л. Д. Ландау (1937). Им же была впервые указана общая связь фазовых переходов второго рода с изменением симмет­рии тела.

А(Р, Т) = 0; оно определяет Р и Т как функцию друг от друга. Таким образом, существует (в плоскости Р, Т) целая линия точек фазового перехода второго рода*).

Если же С не обращается тождественно в нуль, то точки перехода определяются из двух уравнений: А(Р, Т) — 0, С(Р, Т) = 0. В этом случае, следовательно, точки непрерывного фазового перехода могут быть лишь изолированными точками²).

Наиболее интересен, конечно, случай, когда имеется целая линия точек непрерывных переходов, и в дальнейшем мы будем подразумевать под фазовыми переходами второго рода только этот случай. Сюда относятся, в частности, переходы, связанные с появлением или исчезновением магнитной структуры. Это об­стоятельство является следствием симметрии по отношению к изменению знака времени. Термодинамический потенциал тела не может измениться при этом преобразовании, между тем как магнитный момент (играющий здесь роль параметра порядка) меняет знак. Ясно поэтому, что в таких случаях разложение Ф не содержит никаких вообще членов нечетных порядков.

Таким образом, будем считать, что С = 0, так что разложе­ние термодинамического потенциала имеет вид

Ф (Р, Т, г,) = Ф₀ (Р, Т) + А (Р, Т) ту² + В (Р, Т) rf\ (143,3)

Здесь В > 0, а коэффициент А > 0 в симметричной фазе и А < О в несимметричной фазе; точки перехода определяются уравне­нием А (Р, Г) = 0.

В излагаемой теории предполагается, что функция А (Р, Т) не имеет особенности в точке перехода, так что вблизи нее она разложима по целым степеням «расстояния» до этой точки.

А(Р,Т) = а(Р)(Т-Т_с), (143,4)

где Т_с — Т_с (Р)—температура перехода. Коэффициент же В (Р, Т) можно заменить на В(Р) = В(Р, Т_с). Таким образом, разложение термодинамического потенциала принимает вид

Ф(Р,Т) = Ф₀(Р, Т)+а(Р)(Т-Т_с)ч*+В(Р)ц\ (144,5)

причем В (Р) > 0.

²) Можно показать, что член третьего порядка в разложении во всяком случае существует, для перехода между изотропной жидкостью и твердым кри­сталлом. См. Л. Д. Ландау, ЖЭТФ 7, 627 (1937) (Собрание трудов, том II, статья 29, «Наука», 1969).

Зависимость г) от температуры вблизи точки перехода в не­симметричной фазе определяется из условия минимальности Ф как функции от т]. Приравнивая нулю производную дФ/дц, по­лучим: п (А -f- 2Вт]²) = 0, откуда

4ⁱ=-4=if<⁷>-^t> <¹⁴³*⁶>

(корень же т| = 0 отвечает при А < 0 не минимуму, а макси­муму Ф). Отметим, что расположение двух фаз по температурной шкале зависит от знака а: при а > О несиметричной фазе отве­чают температуры Т <Т_С, а при а < 0—температуры Т > 7V). Пренебрегая высшими степенями п, находим для энтропии

^Л~ дТ оТ ¹¹

(член с производной от rj по температуре выпадает в силу того, что дФ/дц = 0). В симметричной фазе т) = 0 и S*=S₀; в несим­метричной же

S = S₀+-^-(T-T_c). (143,7)

В самой точке перехода это выражение сводится к S₀, так что энтропия остается, как и следовало, непрерывной.

Наконец, определим теплоемкость С_р = Т (dS/dT)_P обеих фаз в точке перехода. Для несимметричной фазы имеем, дифферен­цируя (143,7),

С„ = С_р9+^. (143,8)

Для симметричной же фазы S — S„ и потому С_р = С_р9. Таким образом, в точке фазового перехода второго рода теплоемкость испытывает скачок. Поскольку В > О, то в точке перехода С_Р>С_ря, т. е. теплоемкость возрастает при переходе от симмет­ричной фазы к несимметричной (вне зависимости от их располо­жения по температурной шкале).

Наряду с С_р испытывают скачки также и другие величины: C_v, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т. п. Не представляет труда выразить скачки всех этих величин друг через друга. Исходим из того, что объем и энтропия в точке перехода непрерывны, т. е. их скачки AV и AS равны нулю:

АУ=0, AS = 0.

*) В дальнейшем мы будем для определенности везде считать, что симмет­ричная фаза расположена при Т > Т_с, как это и бывает в подавляющем боль­шинстве случаев. Соответственно будем считать, что а > 0.

Продифференцируем эти равенства по температуре вдоль кривой точек перехода, т. е. считая давление функцией от температуры,

определяемой этой кривой. Это дает

dV \ , dP _А / dV \ _п

W)_P + 1T^A (Нг ^{= 0}' ⁽¹⁴³'⁹⁾

=0 (143,10)

Т dT \дТ jp

(так как (dS/dP)_T— — (dV/dT)_P). Эти два равенства связывают скачки в точке фазового перехода второго рода теплоемкости С_р, коэффициента теплового расширения и сжимаемости (W. Keesom, P. Ehrenfest, 1933).

Дифференцируя вдоль кривой точек перехода равенства AS = 0 и АР = 0 (давление, конечно, не меняется при переходе), но выбрав в качестве независимых переменных температуру и объем, находим

Отметим, что

*W(#)'^A ("&),• С«,13)

ЬС—т(%)^(-%,)-\ (143.14)

так что скачки теплоемкости и сжимаемости имеют одинаковый знак. Ввиду сказанного выше о скачке теплоемкости отсюда сле­дует, что сжимаемость скачком падает при переходе от несим­метричной к симметричной фазе.

В заключение этого параграфа вернемся еще раз к его началу и остановимся на вопросе о смысле функции Ф (Р, Т, ц).

Формальное введение этой функции при произвольных зна­чениях т] не требует, вообще говоря, возможности реального существования макроскопических состояний (т. е. неполных рав­новесий), отвечающих этим значениям. Подчеркнем, однако, что вблизи точки фазового перехода второго рода такие состояния фактически существуют. Действительно, при приближении к точке перехода минимум Ф как функции от г) становится все более пологим. Это значит, что «возвращающая сила», стремящаяся привести тело в состояние с равновесным значением т), стано­вится все более слабой, так что время релаксации для уста­новления равновесия по параметру порядка неограниченно воз­растает (и, во всяком случае, становится большим по сравнению со временем установления постоянного вдоль тела давления).

Задача

Найти связь между скачками теплоемкости и теплоты растворения при переходе второго рода в растворе (Я. М. Лифшиц, 1950).

Решение. Теплота растворения, отнесенная к одной молекуле растворяе­мого вещества, определяется как

dW

где W — тепловая функция раствора, a w'^—тепловая функция на одну частицу чистого растворяемого вещества. Поскольку w'₀ не имеет отношения к фазовому переходу в растворе, имеем для скачка q

_{Л, = Л^=Л • (•_r">_-rA:'}^,_»

дп дп \ дТ ) дпдТ

(мы учли здесь, что химический потенциал ft' = дФ/дп непрерывен при переходе). С другой стороны, дифференцируя уравнение Д (дФ/дТ) = 0 (непрерывность энтро­пии) вдоль кривой зависимости температуры перехода от концентрации с (при постоянном давлении), найдем

dc дТ²^дпдТ Отсюда искомое соотношение:

Отметим, что при его выводе мы не делали никаких предположений о степени концентрированности раствора.