§ 136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки

Одно из физических применений математического аппарата представлений пространственных групп состоит в классифика­ции нормальных колебаний решетки по их свойствам сим­метрии ^х).

Напомним, что в решетке с v атомами в элементарной ячейке для каждого заданного волнового вектора к существует 3v нор­мальных колебаний, каждое со своим значением частоты со (к). Во всей области изменения к закон дисперсии колебаний со = со (к) имеет, другими словами, 3v ветвей со_а(к); каждая из со«(к) пробегает значения в некотором конечном интервале — энергетической зоне фононов. Все существенно различные зна­чения волнового вектора заключены в одной элементарной ячейке обратной решетки; если же рассматривать всю бесконеч­ную обратную решетку, то в ней функции со_а (к) периодичны:

со_а(к + Ь) = со_а(к). (136,1)

Физические основания для классификации колебаний решетки по неприводимым представлениям ее группы симметрии—те же, что и для аналогичной классификации в случае конечных сим­метричных систем—многоатомных молекул (см. III, § 100). Нормальные координаты колебаний, осуществляющие собой (в качестве базиса) некоторое неприводимое представление группы симметрии решетки, относятся к одной и той же частоте.

*) Представления пространственных групп впервые были применены к изу­чению физических свойств кристаллических решеток Хундом (F. Hand, 1936) и Баукартом, Вигнером и Смолуховским (L. P. Bouckaert, R. Smoluchowski. Е. P. Wigner, 1936).

Каждое неприводимое представление пространственной группы задается, прежде всего, своей звездой волновых векторов. От­сюда сразу следует, что частота одинакова для всех нормаль­ных колебаний, отличающихся лишь значениями к из одной и той же звезды. Другими словами, каждая из функций со_а(к) обладает полной симметрией направлений данного кристалличе­ского класса. При этом, как было указано в предыдущем пара­графе, в силу симметрии по отношению к обращению времени звезда к должна быть дополнена всеми векторами —к (еслизвезды к и —к не совпадают сами по себе); другими словами, всегда^х)

со_а(-к) = ю_а(к). (136,2)

При заданном значении к (т. е. для одного из лучей звезды) нормальные координаты распределяются по базисам малых пред­ставлений, отвечающих различным частотам. Если размерность / малого представления больше единицы, то это значит, что при данном значении к имеет место вырождение: частоты в f вет­вях совпадают.

Когда вектор к занимает (в обратной решетке) общее поло­жение, он не имеет никакой собственной симметрии (его группа содержит лишь единичный элемент—тождественное преобразова­ние); все 3v значений со_а (к) при этом, вообще говоря, различны. Вырождение может появиться, когда собственная симметрия волнового вектора настолько высока, что его группа имеет не­приводимые представления с размерностью / > 1. С учетом одной лишь пространственной симметрии это может произойти либо в изолированных точках обратной решетки, либо на целых прямых линиях (осях симметрии) в ней. Симметрия же относи­тельно обращения времени может привести также и к вырожде­нию (двукратному) на целых плоскостях в к-пространстве (F. Hund, 1936; С. Herring, 1937); согласно сказанному в пре­дыдущем параграфе такое вырождение может иметь место на плоскостях, перпендикулярных к винтовой оси второго порядка (см. пример представлений, связанных со звездой (135,2))²).

²) Помимо вырождений, связанных с симметрией решетки, может иметь место также и вырождение при «случайных» значениях к; существование таких вырождений могло бы быть предсказано теоретически лишь путем фактического решения уравнений движения атомов в конкретной решетке. Исследование возможных здесь случаев—см. С. Herring, Phys. Rev 52, 365, 1937 (эта статья воспроизведена также в сборнике: Р. Нокс, А. Голд, Симметрия в твер­дом теле, «Наука», 1970).

Для того чтобы произвести классификацию нормальных коле­баний конкретной кристаллической решетки, надо прежде всего найти полное колебательное представление пространственной группы, осуществляемое сразу всеми колебательными координа­тами (векторами смещения атомов). Это представление приво­димо и, разложив его на неприводимые части, мы тем самым определим кратности вырождения частот и свойства симметрии соответствующих колебаний. При этом может оказаться, что одно и то же представление входит в колебательное представ­ление несколько раз: это будет означать, что имеется несколько различных частот одинаковой кратности с колебаниями одина­ковой симметрии.

Эта процедура аналогична способу классификации колебаний молекулы (III, § 100). Существенное отличие состоит, однако, в том, что колебания решетки характеризуются еще и пара­метром к, пробегающим непрерывный ряд значений, и класси­фикация должна производиться для каждого значения (или каждой категории значений) волнового вектора в отдельности. Заданием значения к определяется звезда неприводимого пред­ставления пространственной группы. Поэтому фактически необ­ходимо определить лишь колебательное малое представление и разложить его на неприводимые малые же представления — неприводимые представления группы симметрии вектора к.

В особенности просто проведение классификации предельных (при к—э-0) колебаний решетки. При к = 0 неприводимые малые представления для всех (как симморфных, так и несимморфных) пространственных групп совпадают с неприводимыми представ­лениями точечной группы симметрии решетки—ее кристалличе­ского класса. Для нахождения же колебательного представления Фкол) ^наД° рассматривать только атомы в одной элементарной ячейке (другими словами, все трансляционно эквивалентные атомы¹) надо рассматривать как один и тот же атом). Не повторяя заново всех рассуждений, которые проводятся в этой связи для колебаний атомов в молекуле, сформулируем следую­щее правило нахождения характеров колебательного представ­ления решетки для к = 0. Характеры поворота С(ср) на угол ср вокруг оси симметрии или поворота S(<p) вокруг зеркально-поворотной оси, равны

%«oAC)=v_c%v(C), x_K0AS) = v_sXv(S), (136,3)

где

_x„(Q=l+2cos9, x*(S) = -l+2cos<P

*) То есть заполняющие узлы одной и той же решетки Бравэ.

²) В случае молекулы в характерах колебательного представления должно было производиться вычитание с целью исключения координат, отвечающих смещению или повороту молекулы как целого. В случае решетки число (6) этих степеней свободы исчезающе мало по сравнению с полным числом степе­ней свободы, и соответствующее вычитание не требуется.

— характеры представления, осуществляемого тремя компонен­тами вектора (полярного), a v_c или v_s—число атомов, которые при преобразовании остаются на месте или переходят в транс­ляционно эквивалентные места²). Эти же формулы определяют характеры для отражения в плоскости (преобразование S(0)) и для инверсии в центре симметрии (преобразование S(n)).

Поворот вокруг винтовой оси или отражение в плоскости сколь­жения заведомо переводят все атомы в трансляционно не экви­валентные положения; поэтому для них всегда %_км=0.

^г) Во избежание недоразумений, отметим, что классификация предельных частот оптических ветвей колебаний по одной лишь кристаллографической сим­метрии решетки недопустима для ионных кристаллов. Длинноволновые оптиче­ские колебания ионной решетки сопровождаются появлением макроскопической поляризации кристалла и связанного с нею макроскопического электрического поля; это поле, вообще говоря, меняет (понижает) симметрию колебаний.

²) Координаты атомов даются по отношению к ребрам кубической ячейки (в единицах длины этих ребер). Напомним, что объем кубической гранецентри-рованной ячейки в четыре раза больше объема элементарной ячейки. Основ­ными периодами решетки являются векторы, проведенные из вершины в точки (1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2)—центры граней кубической ячейки.

⁸) Точечную группу О/, можно рассматривать как прямое произведение ОхС,- или TaxCi; мы пользуемся здесь вторым из них. В соответствии с этим неприводимые представления группы О/, строим из представлений группы T_d. В частности, представления F_2g и F_2a точечной группы О/, получаются из представления F₂ группы T_d, отличаясь друг от друга соответственно четностью или нечетностью по отношению к инверсии (см. III, § 95).

*) Предельная частота акустических колебаний всегда вырождена: макро­скопический характер этих колебаний приводит к одинаковому значению со=0 для всех трех ветвей, даже если это не вызывается требованиями симметрии. В этом смысле это вырождение является {случайным».

Проиллюстрируем эти правила примером¹). Решетка алмаза относится к несимморфной пространственной группе О_п. Она имеет гранецентрированную кубическую решетку Бравэ с двумя одинаковыми атомами в элементарной ячейке, занимающими положения в вершинах (ООО) и в точках (1/4 1/4 1/4) на про­странственных диагоналях кубических ячеек²). Половина пово­ротных элементов группы 01 совпадает с вращениями и отра­жениями точечной группы T_d. Эти преобразования оставляют оба атома на местах или переводят их в трансляционно экви­валентные положения; поэтому характеры колебательного пред­ставления для этих элементов: %_коя — 2у^,. Остальные же пово­ротные элементы группы 01 представляют собой винтовые вращения и отражения в плоскостях скольжения, получающиеся комбинированием элементов группы Т_а с,инверсией (/|т), где т = (1/2 1/2 1/2); эти элементы совмещают атом в точке (ООО) с атомом в трансляционно неэквивалентной точке (1/4 1/4 1/4), так что их характеры %_кол = 0. Разложение полученного таким образом колебательного представления по неприводимым пред­ставлениям точечной группы O_h: D_K03 = F_2g+F_2a³). Координаты акустических, колебаний, описывающие при к = 0 смещение ячейки как целого, преобразуются как компоненты вектора; им отвечает, следовательно представление F_2a, по которому пре­образуются в группе О_н компоненты вектора. Представление же F_2g отвечает трехкратно вырожденной предельной частоте оптических колебаний⁴).

При выходе из точки к = 0 вырождение оптических колеба­ний, вообще говоря, снимается. В зависимости от симметрии величина расщепления может меняться (вблизи точки к = 0) как однородная функция первого или второго порядка от ком­понент вектора к. Соответствующий критерий легко получить в терминах квантовомеханической теории возмущений. Гамиль­тониан колебаний решетки с малым волновым вектором к = бк имеет вид #₀-f-v6k, где Я„—гамильтониан колебаний с к = 0, a у—некоторый векторный оператор; член 76k играет роль воз­мущения, вызывающего расщепление. Величина расщепления будет первого порядка по бк, если оператор у имеет отличные от нуля матричные элементы для переходов между состояниями, относящимися к одной и той же вырожденной частоте колеба­ний; в противном случае расщепление будет второго порядка по бк. При этом надо учесть, что оператор у нечетен по отно­шению к обращению времени; это следует из того, что нечетен волновой вектор бк, а произведение 76k (как и всякий гамиль­тониан) должно быть инвариантно относительно обращения времени. Таким образом, решение поставленного вопроса сво­дится к выяснению правил отбора для диагональных (по частоте) матричных элементов векторного оператора, нечетного относи­тельно обращения времени (см. III, §97). Если вырожденная ча­стота отвечает некоторому неприводимому представлению D, то эти правила определяются разложением антисимметричной части его прямого произведения самого на себя: {D²}; отличные от нуля матричные элементы существуют, если это разложение со­держит в себе части, по которым преобразуются компоненты вектора.

Расщепление заведомо будет второго порядка по бк, если точечная группа симметрии решетки (кристаллический класс) содержит центр инверсии; это очевидно уже из того, что квад­ратичный базис представления {D²} заведомо четен относительно инверсии, между тем как компоненты вектора меняют знак при этом преобразовании. Если же кристаллический класс не содер­жит инверсии, то возможны оба случая. Так, для кристалличе­ского класса О антисимметричные произведения самих на себя для двумерного неприводимого представления Е и трехмерных представлений и F₂ ^х)

{£²} = Л₂, {Fl\ = {Fl\ = F₁ + F₂.

') Обозначения неприводимых представлений точечных групп—см. III, §95.

Компоненты же вектора преобразуются по F,, поэтому расщеп­ление двукратно вырожденной частоты будет второго, а трех­кратно вырожденных—первого порядка по бк.

Обратимся к колебаниям с отличным от нуля волновым вектором. Их классификация в случае симморфных пространст­венных групп производится так же, как и в описанном выше случае к = 0. Неприводимые малые представления совпадают здесь с неприводимыми представлениями точечной группы сим­метрии вектора к, а для нахождения колебательного малого представления надо по-прежнему рассматривать атомы только в одной элементарной ячейке.

Продемонстрируем эту процедуру на примере оптических колебаний решетки алмаза. Гранецентрированной решетке Бравэ этой структуры отвечает объемноцентрированная кубическая обратная решетка. В точке к = 0 (вершина кубической ячейки) собственная симметрия волнового вектора— O_h, и имеется (как было выяснено выше) одна трехкратно вырожденная частота оптических колебаний, отвечающая представлению F_2g; харак­теры этого представления ¹):

Е 8С₃ ЗС₂ 6а' 65₄ / 8S₆ За 6С₂ 6С₄ F_2g: 3 0 —1 1 —1 3 0 —1 1 —1 "

Проследим за расщеплением этой частоты при выходе из точки к = 0.

При смещении вдоль пространственной диагонали кубической ячейки вектор к приобретает собственную симметрию C_9V. По отношению к этой группе представление, осуществляемое теми же тремя колебательными координатами, приводимо:

Е 2С₃ За' 3 0 1 =Е+А_1г

т. е. трехкратно вырожденная частота расщепляется на одну двукратно вырожденную и одну невырожденную. Такого же типа расщепление произойдет при смещении вдоль ребра куби­ческой ячейки, где собственная симметрия волнового вектора — C_iv:

Е С₂ 2С₄ 2а 2а'

3 —1 —1 —1 1 =£ + £₂.

При смещении вдоль диагонали грани кубической ячейки соб­ственная симметрия вектора к понижается до C_2v и расщепле­ние частот полное:

Е С'₂ а а'

*) Перечислены сначала элементы симметрии, входящие в точечную группу Тд, а затем—элементы, получающиеся умножением предыдущих на инверсию/. Элементы ЗС₂—повороты на угол л вокруг осей, проходящих через ребра кубической ячейки; 6С₂—повороты на я вокруг диагоналей граней кубической ячейки; 6а'—отражения в плоскостях, проходящих через противоположные ребра кубической ячейки; За—отражения в плоскостях, совпадающих с гра­нями ячейки.

3 1-11 =Ai+A_s + B_t.

Для кристаллических решеток несимморфных пространст­венных групп процедура классификации нормальных ко­лебаний более громоздка, и мы на этом останавливаться не будем *).