
- •Часть 1
- •Глава I
- •§ 1. Статистическое распределение
- •§ 2. Статистическая независимость
- •§ 3. Теорема Лиувилля
- •§ 4. Роль энергии
- •§ 5. Статистическая матрица
- •§ 6. Статистическое распределение в квантовой статистике
- •§ 7. Энтропия
- •§ 8. Закон возрастания энтропии
- •Глава II
- •§ 9. Температура
- •§10. Макроскопическое движение
- •1) Производную по вектору надо понимать как вектор, составляющие которого равны производным по составляющим вектора, по которому произ- водится дифференцирование.
- •§11. Адиабатический процесс
- •§ 12. Давление
- •§ 13. Работа и количество тепла
- •§ 14. Тепловая функция
- •§ 15. Свободная энергия н термодинамический потенциал
- •§16. Соотношения между производными термодинамических
- •§ 16] Производные термодинамических величин
- •§ 17. Термодинамическая шкала температуры
- •§ 18. Процесс Джоуля — Томсона
- •§ 19. Максимальная работа
- •§ 20. Максимальная работа, производимая телом, находящимся во внешней среде
- •§ 20] Тело, находящееся во внешней среде 77
- •§ 21. Термодинамические неравенства
- •§ 22. Принцип Ле-Шателье
- •§ 23. Теорема Нернста
- •§ 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц
- •§ 25. Равновесие тела во внешнем поле
- •§ 26. Вращающиеся тела
- •§ 27. Термодинамические соотношения в релятивистской области
- •Глава III
- •§ 28. Распределение Гиббса
- •§ 29. Распределение Максвелла
- •§ 30. Распределение вероятностей для осциллятора
- •§ 31. Свободная энергия в распределении Гиббса
- •§ 32. Термодинамическая теория возмущений
- •§ 33. Разложение по степеням %
- •§ 34. Распределение Гиббса для вращающихся тел
- •§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц
- •§ 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса
- •Глава IV
- •§ 37. Распределение Больцмана
- •§ 38. Распределение Больцмана в классической статистике
- •§ 39. Столкновения молекул
- •§ 40. Неравновесный идеальный газ
- •§ 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа
- •§ 42. Уравнение состояния идеального газа
- •§ 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью
- •15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по- мощью идеального газа при охлаждении от температуры т до температуры среды т0 при постоянном объеме.
- •§ 44. Закон равнораспределения
- •§ 43. Одноатомный идеальный газ
- •§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента
- •§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
- •§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул
- •§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов
- •§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента
- •§51] Многоатомный газ 169
- •§ 51. Многоатомный газ
- •§ 52. Магнетизм газов
- •Глава V
- •§ 53. Распределение Ферми
- •§ 54. Распределение Бозе
- •§ 55. Неравновесные ферми- и бозе-газы
- •§ 56. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц
- •§ 56] Ферми- и бозе-газы элементарных частиц 185
- •§ 57. Вырожденный электронный газ
- •§ 58. Теплоемкость вырожденного электронного газа
- •§ 59. Магнетизм электронного газа. Слабые поля
- •§ 60. Магнетизм электронного газа. Сильные поля
- •§ 61. Релятивистский вырожденный электронный газ
- •§ 62. Вырожденный бозе-газ
- •§ 63. Черное излучение
- •Глава VI
- •§ 64. Твердые тела при низких температурах
- •§ 65. Твердые тела при высоких температурах
- •§ 66. Интерполяционная формула Дебая
- •§ 67. Тепловое расширение твердых тел
- •§ 68. Сильно анизотропные кристаллы
- •§ 69. Колебания кристаллической решетки
- •§ 70. Плотность числа колебаний
- •§ 71. Фононы.
- •§ 72. Операторы рождения и уничтожения фононов
- •§ 73. Отрицательные температуры
- •Глава VII
- •§ 74. Отклонение газов от идеальности
- •§ 75. Разложение по степеням плотности
- •§ 76. Формула ван-дер Ваальса
- •§ 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния
- •§ 78. Термодинамические величины классической плазмы
- •§ 79. Метод корреляционных функций
- •§ 80. Термодинамические величины вырожденной плазмы
- •1) В этом случае
- •Глава VIII
- •§ 81. Условия равновесия фаз
- •§ 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса
- •§ 83. Критическая точка
- •§ 84. Закон соответственных состояний
- •Глава IX
- •§ 85. Системы с различными частицами
- •§ 86. Правило фаз
- •§ 87. Слабые растворы
- •§ 88. Осмотическое давление
- •§ 89. Соприкосновение фаз растворителя
- •§ 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу
- •§ 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении
- •§ 92. Растворы сильных электролитов
- •§ 93. Смесь идеальных газов
- •§ 94. Смесь изотопов
- •§ 95. Давление пара над концентрированным раствором
- •§ 96. Термодинамические неравенства в растворах
- •§ 97. Кривые равновесия
- •§ 98. Примеры диаграмм состояния
- •§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия
- •§ 100. Газ и жидкость
- •Глава X
- •§ 101. Условие химического равновесия
- •§ 102. Закон действующих масс
- •§ 103. Теплота реакции
- •§ 104. Ионизационное равновесие
- •§ 105. Равновесие по отношению к образованию пар
- •Глава XI
- •§ 106. Уравнение состояния вещества при больших плотностях
- •§ 107. Равновесие тел с большой массой
- •§ 108. Энергия гравитирующего тела
- •§ 109. Равновесие нейтронной сферы
- •Глава XII
- •§110. Распределение Гаусса
- •§ 110] Распределение гаусса 365
- •§ 111. Распределение Гаусса для нескольких величин
- •§ 113. Флуктуации в идеальном газе
- •§114. Формула Пуассона
- •§ 115. Флуктуации в растворах
- •§ 116. Пространственная корреляция флуктуации плотности
- •§ 117. Корреляция флуктуации плотности в вырожденном газе
- •§ 118. Корреляция флуктуации во времени
- •§ 119. Временная корреляция флуктуации нескольких величин
- •§ 120. Симметрия кинетических коэффициентов
- •§ 121. Диссипативная функция
- •§ 122. Спектральное разложение флуктуации
- •§ 123. Обобщенная восприимчивость
- •§ 123] Обобщенная восприимчивость 411
- •§ 124. Флуктуационно-диссипационная теорема
- •§ 125. Флуктуационно-диссипационная теорема для нескольких величин
- •§ 126. Операторное выражение обобщенной восприимчивости
- •§ 127. Флуктуации изгиба длинных молекул
- •Глава XIII
- •§ 128. Элементы симметрии кристаллической решетки
- •§ 129. Решетка Бравэ
- •§ 130. Кристаллические системы
- •§ 131. Кристаллические классы
- •§ 132. Пространственные группы
- •§ 133. Обратная решетка
- •§ 134. Неприводимые представления пространственных групп
- •§ 135. Симметрия относительно обращения времени
- •§ 136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки
- •§ 137. Структуры с одно- и двумерной периодичностью
- •§ 138. Корреляционная функция в двумерных системах
- •§ 139. Симметрия по ориентации молекул
- •§ 140. Нематические и холестерические жидкие кристаллы
- •§ 141. Флуктуации в жидких кристаллах
- •Глава XIV
- •§ 142. Фазовые переходы второго рода
- •§ 143. Скачок теплоемкости
- •§ 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход
- •§ 145. Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода
- •§ 146. Флуктуации параметра порядка
- •§ 147. Эффективный гамильтониан
- •§ 148. Критические индексы
- •§ 149. Масштабная инвариантность
- •§ 150. Изолированные и критические точки непрерывного перехода
- •§ 151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке
- •§ 153. Флуктуационная теория критической точки
- •Глава XV
- •§ 154. Поверхностное натяжение
- •§ 155. Поверхностное натяжение кристаллов
- •§ 156. Поверхностное давление
- •§ 157. Поверхностное натяжение растворов
- •§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов
- •§ 159. Адсорбция
- •§ 160. Смачивание
- •§ 161. Краевой угол
- •§ 162. Образование зародышей при фазовых переходах
- •§ 1Б2] образование зародышей при фазовых переходах 581
- •§ 163. Невозможность существования фаз в одномерных системах
§ 125. Флуктуационно-диссипационная теорема для нескольких величин
ФДТ легко может быть обобщена на случай, когда рассматриваются одновременно несколько флуктуирующих величин xt.
Обобщенные восприимчивости определяются в таком случае по отклику системы на возмущение вида
V = -Xtft{t) (125,1)
и представляют собой коэффициенты в линейной связи между фурье-компонентами средних значений х,- (t) и обобщенных
°ИЛ М°: xto = att(<o)/to. (125,2)
Изменение энергии системы выражается через внешнее возмущение согласно соотношению
£ = (125,3)
Эта формула, как и (123,10), обычно служит в конкретных применениях теории для установления фактического соответствия между величинами х( и
Спектральные плотности флуктуации вводятся по средним значениям симметризованных операторных произведений:
Y<XiJckli),+хк1а.хш> = 2л (х,-л*)т б (со + со'), (125,4)
обобщающих выражение (122,8). Вычисление этого среднего как диагонального (пп) матричного элемента, аналогичное выводу (124,3), приводит к результату
пт (X/i)mn
б (со + со,ш) + {Xk)nm {Xi)mn б (со + со,лп)}.
m
(125,5)
Пусть на систему действует периодическое возмущение, в ко- тором .
//(0 = у(/.|-е-'и' + /Ье"»0- (125,6)
Отклик системы на это возмущение:
xi (0 = у Ы И и#'ш + «л И Я**"0']- (125,7)
Подставив (125,6—7) в (125,3) и усреднив по периоду возмущения, получим вместо (123,11) следующее выражение для диссипации энергии:
Q=^(a?ft-aw)/„/;*. (125,8)
С другой стороны, вычисление, аналогичное выводу (124,7), дает
т
а сравнив с (125,8), получим a*fe—aw =
= —у £ [(**)*„ (**)«« б (со + C0„J — (Xi)nm (хк)тп б (со + шяя)]. т
(125,9)
Наконец усреднив (125,5) и (125,9) по распределению Гиббса, как это было сделано в предыдущем параграфе, найдем следующую формулу, обобщающую флуктуационно-диссипационную теорему (124,9):
= у ik (ali—^ik) cth . (125,10)
Аналогично формулам (124,11—12) можно выразить и формулу (125,10) через фиктивные случайные силы, действие которых дало бы результат, эквивалентный самопроизвольным флуктуациям величин х{. Для этого пишем
Xie>~alkfk<ui fi(0 = aTkxk(0 (125,11)
и далее
Подставив сюда (125,10), получим
(Шв = 4 Ы~а*П cth 2Т • 025,12)
Полученные результаты позволяют сделать определенные заключения о свойствах симметрии обобщенных восприимчиво-стей а,-А(со) (Я. В. Callen, М. L. Barrash, J. L. Jackson, R. F. Green, 1952). Предположим сначала, что величины xit xk инвариантны относительно обращения времени; тогда их операторы xh xk вещественны. Кроме того, будем считать, что тело не обладает магнитной структурой (см. ниже примечание, стр. 436) и не находится во внешнем магнитном поле; тогда вещественны и волновые функции его стационарных состояний1). Поэтому будут вещественны также и матричные элементы величин х, а учитывая эрмитовость матриц хпт, имеем: хпт = х*тп = хтп. Тогда правая, а потому и левая стороны равенства (125,9) симметричны по индексам i, k. Таким образом, а.%—«fef = a«—а# или aik + a*k = аы + a*ki, т. е. мы приходим к выводу о симметричности вещественной части aik.
])
Точные уровни энергии системы
взаимодействующих частиц могут быть
вырождены только по направлениям
полного момента системы. Этот источник
вырождения можно исключить, предполагая
тело заключенным в сосуд с неподвижными
стенками. После этого уровни энергии
тела будут невырожденными, а потому
соответствующие им точные волновые
функции могут быть выбраны вещественными.
и целиком aik. Таким образом, приходим к окончательному результату:
«/*(<») = «« N- (125,13)
Вид этих соотношений несколько меняется, если тело находится во внешнем магнитном поле Н. Волновые функции системы в магнитном поле не вещественны, а обладают свойством г))*(Н) = т])(—Н). Соответственно для матричных элементов величин х имеем
ХПт(Щ = Хтп (—Н),
и выражение в правой части (125,9) не меняется при перестановке индексов i, k лишь при условии одновременного изменения знака Н. Поэтому мы приходим к соотношению
a'k (H)-aw (Н) = a*ki (- H)-art (- Н).
Еще одно соотношение дает формула Крамерса—Кронига (123,14), в силу которой имеет место связь вида аы = Ц (ак[), где J — вещественный линейный оператор. Сложив это равенство с эрми-тово-сопряженным равенством а'к =— U (а*1к), получим
a*fe + <хщ = — iJ (a«—a<«)
(все aik берутся здесь, разумеется, при одном и том же значении Н). Отсюда видно, что если разность a*ik—aki обладает каким-либо свойством симметрии, то тем же свойством обладает и сумма a*4-f-a«, а потому и сами величины aik. Таким образом,
a/ft (со; Н) = а«(<о; -Н). (125,14)
Пусть, наконец, среди величин х есть такие, которые меняют знак при обращении времени. Оператор такой величины чисто мнимый, и потому хпт = х*тп = — хтп. Если обе величины xh xk относятся к такому роду, то весь вывод и результат (125,13) остаются неизменными. Если же одна из двух величин меняет знак при обращении времени, то при перестановке индексов i, k правая сторона равенства (125,9) меняет знак. Соответственно вместо (125,13) получим
«« И = — аи («О. (125,15)
или для тела в магнитном поле
а,* (со; Н) = —aw(co; — Н). (125,16)
Все эти соотношения можно, разумеется, получить и из формулы (125,10) как следствие временной симметрии флуктуации. Так, если две величины xt и хк ведут себя одинаково по отношению к обращению времени, то в силу указанной симметрии величина (х,-**)© вещественна и симметрична по индексам i, k (см. § 122). Тогда и правая часть формулы (125,10) должна быть симметрична по тем же индексам, и мы снова приходим к результату (125,13). Такой вывод свойств симметрии обобщенных восприимчивостей аналогичен выводу принципа симметрии кинетических коэффициентов в § 120; мы увидим ниже, что формулы (125,13—16) можно рассматривать как обобщение этого принципа.
Связь обобщенных восприимчивостей с кинетическими коэффициентами выясняется путем сопоставлений ФТД с теорией квазистационарных флуктуации нескольких величин. Выпишем соответствующие формулы, не повторяя заново всех рассуждений, подобных произведенным в конце предыдущего параграфа для случая одной величины.
Статические значения восприимчивостей связаны с коэффициентами разложения энтропии prt равенствами
Поэтому смещение состояния равновесия при воздействии на систему статических сил fk определяется значениями
*/ = <*« (0) fk = UfkIT, Xi = = ЦТ.
Макроскопические уравнения движения неравновесной системы, находящейся под действием квазистатических сил fk(t), можно представить в виде
= (125,17)
отличающемся от (120,5) заменой Xk на Хк—fk/T.
Подставивв (125,17) xt(t) и /,.(/) ввиде периодических функций (125,6—7) (причем Хк записываются в виде линейных комбинаций Хк = ^к[х1), получим
i-®aimfom = У!'*Р*/а/га/оя» "г"~f Т/да/оя»
откуда ввиду произвольности f9m следуют соотношения между коэффициентами
— «Юв/я +4ii$klalm = jr Vim,
или
^* = -r(P«-W)-1- (125,18)
Этим и устанавливается искомая связь между aik и кинетическими коэффициентами yik.
Величины Р,А по определению симметричны по своим индексам (как производные —daS/dx(dx4). Поэтому из симметрии aik
следует такая же симметрия yik, т. е. обычный принцип симметрии кинетических коэффициентов.
Рассматривая fk в уравнениях (125,17) как случайные силы, получим для них (путем подстановки (125,18) в (125,12))
(///*)«. = i^(YS1+T«l)cth^.
Если же определить случайные силы yt так, как это сделано в (122,20), то У1 = Уш!к1Т; для их спектрального распределения имеем
to)e = (Yi* + Y*/) 2f cth 2? • 025,19)
Это выражение отличается от (122,21) тем же множителем (124,19), обращающимся в единицу в классическом пределе.