
- •Часть 1
- •Глава I
- •§ 1. Статистическое распределение
- •§ 2. Статистическая независимость
- •§ 3. Теорема Лиувилля
- •§ 4. Роль энергии
- •§ 5. Статистическая матрица
- •§ 6. Статистическое распределение в квантовой статистике
- •§ 7. Энтропия
- •§ 8. Закон возрастания энтропии
- •Глава II
- •§ 9. Температура
- •§10. Макроскопическое движение
- •1) Производную по вектору надо понимать как вектор, составляющие которого равны производным по составляющим вектора, по которому произ- водится дифференцирование.
- •§11. Адиабатический процесс
- •§ 12. Давление
- •§ 13. Работа и количество тепла
- •§ 14. Тепловая функция
- •§ 15. Свободная энергия н термодинамический потенциал
- •§16. Соотношения между производными термодинамических
- •§ 16] Производные термодинамических величин
- •§ 17. Термодинамическая шкала температуры
- •§ 18. Процесс Джоуля — Томсона
- •§ 19. Максимальная работа
- •§ 20. Максимальная работа, производимая телом, находящимся во внешней среде
- •§ 20] Тело, находящееся во внешней среде 77
- •§ 21. Термодинамические неравенства
- •§ 22. Принцип Ле-Шателье
- •§ 23. Теорема Нернста
- •§ 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц
- •§ 25. Равновесие тела во внешнем поле
- •§ 26. Вращающиеся тела
- •§ 27. Термодинамические соотношения в релятивистской области
- •Глава III
- •§ 28. Распределение Гиббса
- •§ 29. Распределение Максвелла
- •§ 30. Распределение вероятностей для осциллятора
- •§ 31. Свободная энергия в распределении Гиббса
- •§ 32. Термодинамическая теория возмущений
- •§ 33. Разложение по степеням %
- •§ 34. Распределение Гиббса для вращающихся тел
- •§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц
- •§ 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса
- •Глава IV
- •§ 37. Распределение Больцмана
- •§ 38. Распределение Больцмана в классической статистике
- •§ 39. Столкновения молекул
- •§ 40. Неравновесный идеальный газ
- •§ 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа
- •§ 42. Уравнение состояния идеального газа
- •§ 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью
- •15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по- мощью идеального газа при охлаждении от температуры т до температуры среды т0 при постоянном объеме.
- •§ 44. Закон равнораспределения
- •§ 43. Одноатомный идеальный газ
- •§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента
- •§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
- •§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул
- •§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов
- •§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента
- •§51] Многоатомный газ 169
- •§ 51. Многоатомный газ
- •§ 52. Магнетизм газов
- •Глава V
- •§ 53. Распределение Ферми
- •§ 54. Распределение Бозе
- •§ 55. Неравновесные ферми- и бозе-газы
- •§ 56. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц
- •§ 56] Ферми- и бозе-газы элементарных частиц 185
- •§ 57. Вырожденный электронный газ
- •§ 58. Теплоемкость вырожденного электронного газа
- •§ 59. Магнетизм электронного газа. Слабые поля
- •§ 60. Магнетизм электронного газа. Сильные поля
- •§ 61. Релятивистский вырожденный электронный газ
- •§ 62. Вырожденный бозе-газ
- •§ 63. Черное излучение
- •Глава VI
- •§ 64. Твердые тела при низких температурах
- •§ 65. Твердые тела при высоких температурах
- •§ 66. Интерполяционная формула Дебая
- •§ 67. Тепловое расширение твердых тел
- •§ 68. Сильно анизотропные кристаллы
- •§ 69. Колебания кристаллической решетки
- •§ 70. Плотность числа колебаний
- •§ 71. Фононы.
- •§ 72. Операторы рождения и уничтожения фононов
- •§ 73. Отрицательные температуры
- •Глава VII
- •§ 74. Отклонение газов от идеальности
- •§ 75. Разложение по степеням плотности
- •§ 76. Формула ван-дер Ваальса
- •§ 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния
- •§ 78. Термодинамические величины классической плазмы
- •§ 79. Метод корреляционных функций
- •§ 80. Термодинамические величины вырожденной плазмы
- •1) В этом случае
- •Глава VIII
- •§ 81. Условия равновесия фаз
- •§ 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса
- •§ 83. Критическая точка
- •§ 84. Закон соответственных состояний
- •Глава IX
- •§ 85. Системы с различными частицами
- •§ 86. Правило фаз
- •§ 87. Слабые растворы
- •§ 88. Осмотическое давление
- •§ 89. Соприкосновение фаз растворителя
- •§ 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу
- •§ 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении
- •§ 92. Растворы сильных электролитов
- •§ 93. Смесь идеальных газов
- •§ 94. Смесь изотопов
- •§ 95. Давление пара над концентрированным раствором
- •§ 96. Термодинамические неравенства в растворах
- •§ 97. Кривые равновесия
- •§ 98. Примеры диаграмм состояния
- •§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия
- •§ 100. Газ и жидкость
- •Глава X
- •§ 101. Условие химического равновесия
- •§ 102. Закон действующих масс
- •§ 103. Теплота реакции
- •§ 104. Ионизационное равновесие
- •§ 105. Равновесие по отношению к образованию пар
- •Глава XI
- •§ 106. Уравнение состояния вещества при больших плотностях
- •§ 107. Равновесие тел с большой массой
- •§ 108. Энергия гравитирующего тела
- •§ 109. Равновесие нейтронной сферы
- •Глава XII
- •§110. Распределение Гаусса
- •§ 110] Распределение гаусса 365
- •§ 111. Распределение Гаусса для нескольких величин
- •§ 113. Флуктуации в идеальном газе
- •§114. Формула Пуассона
- •§ 115. Флуктуации в растворах
- •§ 116. Пространственная корреляция флуктуации плотности
- •§ 117. Корреляция флуктуации плотности в вырожденном газе
- •§ 118. Корреляция флуктуации во времени
- •§ 119. Временная корреляция флуктуации нескольких величин
- •§ 120. Симметрия кинетических коэффициентов
- •§ 121. Диссипативная функция
- •§ 122. Спектральное разложение флуктуации
- •§ 123. Обобщенная восприимчивость
- •§ 123] Обобщенная восприимчивость 411
- •§ 124. Флуктуационно-диссипационная теорема
- •§ 125. Флуктуационно-диссипационная теорема для нескольких величин
- •§ 126. Операторное выражение обобщенной восприимчивости
- •§ 127. Флуктуации изгиба длинных молекул
- •Глава XIII
- •§ 128. Элементы симметрии кристаллической решетки
- •§ 129. Решетка Бравэ
- •§ 130. Кристаллические системы
- •§ 131. Кристаллические классы
- •§ 132. Пространственные группы
- •§ 133. Обратная решетка
- •§ 134. Неприводимые представления пространственных групп
- •§ 135. Симметрия относительно обращения времени
- •§ 136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки
- •§ 137. Структуры с одно- и двумерной периодичностью
- •§ 138. Корреляционная функция в двумерных системах
- •§ 139. Симметрия по ориентации молекул
- •§ 140. Нематические и холестерические жидкие кристаллы
- •§ 141. Флуктуации в жидких кристаллах
- •Глава XIV
- •§ 142. Фазовые переходы второго рода
- •§ 143. Скачок теплоемкости
- •§ 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход
- •§ 145. Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода
- •§ 146. Флуктуации параметра порядка
- •§ 147. Эффективный гамильтониан
- •§ 148. Критические индексы
- •§ 149. Масштабная инвариантность
- •§ 150. Изолированные и критические точки непрерывного перехода
- •§ 151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке
- •§ 153. Флуктуационная теория критической точки
- •Глава XV
- •§ 154. Поверхностное натяжение
- •§ 155. Поверхностное натяжение кристаллов
- •§ 156. Поверхностное давление
- •§ 157. Поверхностное натяжение растворов
- •§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов
- •§ 159. Адсорбция
- •§ 160. Смачивание
- •§ 161. Краевой угол
- •§ 162. Образование зародышей при фазовых переходах
- •§ 1Б2] образование зародышей при фазовых переходах 581
- •§ 163. Невозможность существования фаз в одномерных системах
§ 123. Обобщенная восприимчивость
Невозможно получить общую формулу для спектрального распределения произвольных флуктуации, аналогичную формуле (122,9) для квазистационарных флуктуации. Однако в ряде случаев оказывается возможным связать свойства флуктуации с величинами, характеризующими поведение тела под действием определенных внешних воздействий. При этом речь может идти о флуктуациях как классических величин, так и величин квантовой природы.
Физические величины этой категории обладают тем свойством, что для каждой из них существует такое внешнее воздействие, которое описывается появлением в гамильтониане тела возмущающего оператора вида
V = -xf(t), (123,1)
где х—оператор данной физической величины, а возмущающая обобщенная сила f есть заданная функция времени.
Квантовомеханическое среднее значение х при наличии такого возмущения отлично от нуля (в то время как в равновесном состоянии в отсутствие возмущения х = 0) и может быть представлено в виде а/, где а—линейный интегральный оператор, действие которого на функцию / (t) определяется формулой вида
со
x(t) = af= 5«(т)/(г—T)dx, (123,2)
§ 123] Обобщенная восприимчивость 411
где а(т)—функция времени, зависящая от свойств тела. Значение х в момент времени t может, конечно, зависеть от значений силы f лишь в предшествующие (а не последующие) моменты времени; выражение (123,2) удовлетворяет этому требованию. О величине x(t) говорят как об отклике системы на внешнее возмущение.
Всякое зависящее от времени возмущение может быть сведено путем фурье-разложения к совокупности монохроматических компонент, зависящих от времени как е~ш. Подставив в (123,2) / и х в виде /ше-"0' и хае-ш, получим связь между фурье-ком-понентами силы и отклика в виде
х„ = а (©)/«,, (123,3)
где функция а (со) определяется как
00
о(ев)= J a(t)ela>tdt. (123,4)
о
Задание этой функции полностью определяет поведение тела под влиянием данного возмущения. Мы будем называть а (со) обобщенной восприимчивостью1). Эта величина играет основную роль в излагаемой теории, поскольку через нее выражаются, как мы увидим, флуктуации величины хг).
Функция а (со), вообще говоря, комплексна. Обозначим ее вещественную и мнимую части посредством а и а":
а (со) = а'(со)-На" (со). (123,5)
Из определения (123,4) сразу видно, что
о(— со) = а* (со). (123,6)
Отделяя здесь вещественную и мнимую части, находим
а'(— со) = а' (со), а" (_©) = — а" (со), (123,7)
!)
В качестве примера укажем, что / может
представлять собой электрическое
поле, а х—электрический
дипольный момент, приобретаемый телом
в этом поле. При этом а является
электрической поляризуемостью тела.
2)
Определенная указанным образом величина
а (<в) представляется более удобной,
чем иногда используемый обобщенный
импеданс
Z(ro)
= —l/tcooc(a>),
представляющий
собой коэффициент в
соотношении
/а = Z(co)
(х)№.
Следует подчеркнуть, что свойство (123,6) выражает собой просто тот факт, что отклик х должен быть вещественным при всякой вещественной силе /. Если функция f(t) чисто монохроматическая и задается вещественным выражением
/ (t) = Re/0е-^ = 1 [/.е-** (123,8)
то путем применения оператора а к каждому из двух членов получим
х =1 [ос (со) f0e~^ -fa (-со) №<*]; (123,9)
условие вещественности этого выражения совпадает с (123,6).
В пределе со —>■ оо функция а (со) стремится к конечному вещественному пределу Для определенности будем считать ниже, что этот предел равен нулю; отличное от нуля а*, требует лишь очевидных незначительных изменений в некоторых из получаемых ниже формул.
Изменение состояния тела под влиянием «силы» / сопровождается поглощением (диссипацией) энергии; источником этой энергии служит внешнее воздействие, а после поглощения телом она превращается в нем в тепло. Эта диссипация тоже может быть выражена через величину а. Для этого воспользуемся равенством
dE _ Ш dt~ dt '
согласно которому производная по времени от средней энергии тела равна среднему значению частной производной по времени от гамильтониана тела (см. § 11). Поскольку в гамильтониане явно зависит от времени лишь возмущение V, то имеем
ТЕГ"**- 023,10)
Это соотношение играет важную роль в применениях излагаемой теории. Если нам известно выражение для изменения энергии в том или ином конкретном процессе, то, сравнивая его с (123,10), можно установить, какая величина играет роль «силы» / по отношению к интересующей нас переменной х.
Подставив х и / из (123,8—9) в (123,10) и усреднив по времени, мы получим среднюю величину энергии, диссипируемой (в единицу времени) в системе под влиянием монохроматического возмущения; обозначим эту величину посредством Q. Члены, содержащие ехр (±;2Ш), обращаются при усреднении в нуль,
и мы находимх)
Q=,|(a*-a)|/e|« = ^a'(o>)|/„
(123,11)
Отсюда видно, что мнимая часть восприимчивости определяет диссипацию энергии. Поскольку всякий реальный процесс всегда сопровождается некоторой диссипацией (Q > 0), то мы приходим к важному выводу о том, что для всех положительных значений переменной со функция а" отлична от нуля и положительна.
Оказывается возможным получить некоторые весьма общие соотношения для функции а (со) путем использования математического аппарата теории функций комплексного переменного. Будем рассматривать со как комплексную переменную (со = со'+г'со") и исследуем свойства функции а (со) в верхней полуплоскости этой переменной. Из определения (123,4) и из факта конечности a (t) при всех положительных / следует, что а (со) есть однозначная функция во всей верхней полуплоскости и нигде не обращается в ней в бесконечность, т. е. не имеет особых точек. Действительно, при со" > 0 в подынтегральном выражении в (123,4) имеется экспоненциально убывающий множитель ехр (—гсо"), а поскольку и функция а (г) конечна во всей области интегрирования, то интеграл сходится. Функция а (со) не имеет особенностей и на самой вещественной оси (со"=0), за исключением, возможно, лишь начала координат2). Полезно обратить внимание на то, что вывод об отсутствии особых точек у функции а (со) в верхней полуплоскости является с физической точки зрения следствием принципа причинности. Последний проявляется в том, что интегрирование в (123,2) производится лишь по времени, предшествующему данному моменту t, в результате чего в формуле (123,4) область интегрирования и распространяется от0дооо(а не от—оодо+со).
Из определения (123,4) очевидно, далее, что
а(— со*) = а* (со).
(123,12)
Это есть обобщение соотношения (123,6), относящегося к вещественным значениям со. В частности, для чисто мнимых зна-
.
,2
da
°>
I 2л'
J Qdt = - JI-cua(co)|fM|2g==j2coa"(co)|/,
2) В нижней же полуплоскости определение (123,4) неприменимо, так как интеграл расходится. Поэтому функция а (со) в нижней полуплоскости может быть определена лишь как аналитическое продолжение выражения (123,4) из верхней полуплоскости. В этой области функция a (w) имеет, вообще говоря, особые точки, чений со имеем: a (t'co") = а* («о"), т. е. на мнимой оси функция а (со) вещественна.
Докажем следующую теорему: функция а (со) не принимает вещественных значений ни в какой конечной точке верхней полуплоскости, за исключением лишь точек мнимой оси; на последней же ее (со) монотонно убывает от некоторого положительного значения а0 > 0 при со = Ю до нуля при со = iсо. Отсюда же, в частности, будет следовать, что функция а (со) не имеет нулей в верхней полуплоскости.
Рис. 53.
Для доказательства1) воспользуемся известной теоремой теории функций комплексного переменного, согласно которой интеграл
/Г
. (123ДЗ)
2т J аш а (со) —а \ > /
взятый по замкнутому контуру С, равен разности между числом нулей и числом полюсов функции а (со)—а в области, ограниченной контуром. Пусть а—вещественное число, а в качестве С выберем контур, состоящий из вещественной оси и бесконечно удаленной полуокружности в верхней полуплоскости (рис. 53). Предположим сначала, что а0 конечно. Поскольку в верхней полуплоскости функция а (со), а потому а (со)—а, не имеет полюсов, то указанный интеграл дает просто число нулей разности а—а, т. е. число точек, в которых а (со) принимает вещественное значение а.
Для вычисления интеграла пишем его в виде
1 г da
2m' J а—а ' с
причем интегрирование производится по контуру С в плоскости комплексной переменной а, являющемуся отображением контура С из плоскости со. Вся бесконечно удаленная полуокружность отображается в точку а = 0, а начало координат (со = 0) — в дру-
J) Излагаемое ниже доказательство принадлежит Я. Н. Мейману.
гую, тоже вещественную точку а0. Правая же и левая вещест- венные полуоси со отображаются в плоскости а в некоторые весьма сложные (вообще говоря, самопересекающиеся) кривые, лежащие соответственно целиком в верхней и нижней полупло- скостях. Существенно, что эти кривые нигде (кроме точек сс = 0 и ос = а0) не пересекают ось абсцисс, так как а не, принимает вещественных значений ни при каком (кроме со = 0) конечном ве- щественном значении со. Ввиду этого свойства контура С полное изменение аргумента комплексного числа а—а при обходе вдоль него равно 2я (если число а лежит между 0 и а0, как изобра- жено на рис. 53) или нулю (если а ____ ' /£)> лежит вне этого интервала) вне зави- ["""""^х. симости от числа самопересечений кон-
тура. Отсюда следует, что выражение / \
(123,13) р'авно единице при 0 < а < а0 I \
и
нулю при всяком другом значении a.
L >
^—О
>,1
Таким образом, мы приходим к вы- и а *
воду, что функция а (со) в верхней полу- Рис 54.
плоскости со принимает всего по одному
разу всякое вещественное значение а, лежащее в указанном интервале (и ни разу—значения, лежащие вне этого интервала). Отсюда прежде всего можно заключить, что на мнимой оси, где функция ос (со) вещественна, она не может иметь ни максимума, ни минимума: в противном случае она принимала бы некоторые значения по крайней мере дважды. Следовательно, на мнимой оси функция се (со) меняется монотонно, пробегая здесь и только здесь по одному разу все вещественные значения от а0 до нуля.
Если а0 = оо (т. е. а (со) имеет полюс в точке со = 0), то изложенное доказательство меняется лишь в том отношении, что при движении (в плоскости со) вдоль вещественной оси надо обойти начало координат сверху по бесконечно малой полуокружности. Изменение контура С на рис. 53 можно представлять себе при этом как результат отодвигания а„ на бесконечность. Функция а (со) на мнимой оси в этом случае монотонно убывает от + оо до 0.
Далее
выведем формулу, связывающую мнимую и
вещественную части функции а (со)
друг с другом. Для этого выберем
какое-либо положительное вещественное
значение со = со0
и проинтегрируем выражение а/(со —
со0)
по контуру, изображенному на рис. 54.
Этот контур идет вдоль всей вещественной
оси, огибая сверху точку со = соо>0
(а также точку со = 0, если последняя
является полюсом функции а (со)). Контур
замыкается бесконечно удаленной
полуокружностью. На бесконечности
а—*-0, и потому функция а/(со—со0)
стремится к нулю быстрее, чем 1/со.
Поэтому
интеграл сходится; поскольку же а (со) не имеет особых точек в верхней полуплоскости, а точка co = to0 исключена из области интегрирования, то функция «/(<»—щ) аналитична во всей области внутри контура С, и написанный интеграл равен нулю.
Интеграл по бесконечно удаленной полуокружности обращается в нуль сам по себе. Точку же со0 обойдем по бесконечно малой полуокружности (радиуса р—»-0). Обход происходит по часовой стрелке и дает в интеграле вклад, равный —/па(со0). Если а„ конечно, то обход начала координат излишен и интегрирование вдоль всей вещественной оси дает, таким образом,
пт
)-* о
/ <о0-р <ю ч
\
\ ,
а
dto+
\
———da)
у
—
гяа(со„) = 0.
Первый член есть интеграл от —со до +оо, понимаемый в смысле главного значения. Отмечая это обстоятельство, как принято, перечеркнутым знаком интеграла, имеем
00
fna (<»,) = \ ~^ю. (123,14)
— СО
Переменная интегрирования со пробегает здесь лишь вещественные значения. Переобозначим ее буквой £, а посредством со обозначим заданное вещественное значение со„; напишем также функцию а (со) вещественного переменного со в виде a = a'-f-ia". Отделяя в (123,14) вещественную и мнимую части, найдем окончательно следующие две формулы:
со — со
да
a'>) = -lHf^- 023,16)
— оо
1)
Что касается свойства a
—>■
0
при со —► оо, то оно не является
существенным: если бы предел ос»
был отличен от 0, то надо было бы просто
рассматривать разность a—а»
вместо а с соответствующим очевидным
видоизменением формул (123,15—16). См.
также задачу к § 126.
Воспользовавшись нечетностью функции а" (£), можно переписать (123,15) в виде
V ' 31 J \ —ю в 1 л Ji+ш в
или
«>) = |-$|&§^ (123,17)
о
Если функция а (со) имеет полюс в точке со = 0, вблизи которой а=М/со, то обход этого полюса по полуокружности дает в интеграле дополнительный вещественный член — Л/со0, который должен быть прибавлен к левой стороне равенства(123,14). Соответственно такой же член появится и в формуле (123,16):
со
«•<«) = --Йг^+4- (123,18)
— со
Формулы же (123,15) или (123,17) остаются без изменений.
i
соа (со)
dco,
соЧ-Wo
взятый по контуру, состоящему из вещественной оси и бесконечно удаленной полуокружности в верхней полуплоскости (со„ — вещественное число). Этот интеграл выражается через вычет подынтегрального выражения относительно полюса со = г'со0. С другой стороны, интеграл по бесконечно удаленной полуокружности исчезает, так что получаем
СО
1 асо = та (ш0).
J U>2 + C0jj — со
В левой стороне равенства вещественная часть интеграла обращается в нуль в силу нечетности интегрируемой функции. Заменив также обозначения со0 и со на со и \, получим окончательно:
«^^НЙЙИ- 023,19)
Если проинтегрировать это соотношение с обеих сторон по dco, то получается
со со
$ а (ко) dco = $ а" (со) dco. (123,20)
о о