
- •Часть 1
- •Глава I
- •§ 1. Статистическое распределение
- •§ 2. Статистическая независимость
- •§ 3. Теорема Лиувилля
- •§ 4. Роль энергии
- •§ 5. Статистическая матрица
- •§ 6. Статистическое распределение в квантовой статистике
- •§ 7. Энтропия
- •§ 8. Закон возрастания энтропии
- •Глава II
- •§ 9. Температура
- •§10. Макроскопическое движение
- •1) Производную по вектору надо понимать как вектор, составляющие которого равны производным по составляющим вектора, по которому произ- водится дифференцирование.
- •§11. Адиабатический процесс
- •§ 12. Давление
- •§ 13. Работа и количество тепла
- •§ 14. Тепловая функция
- •§ 15. Свободная энергия н термодинамический потенциал
- •§16. Соотношения между производными термодинамических
- •§ 16] Производные термодинамических величин
- •§ 17. Термодинамическая шкала температуры
- •§ 18. Процесс Джоуля — Томсона
- •§ 19. Максимальная работа
- •§ 20. Максимальная работа, производимая телом, находящимся во внешней среде
- •§ 20] Тело, находящееся во внешней среде 77
- •§ 21. Термодинамические неравенства
- •§ 22. Принцип Ле-Шателье
- •§ 23. Теорема Нернста
- •§ 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц
- •§ 25. Равновесие тела во внешнем поле
- •§ 26. Вращающиеся тела
- •§ 27. Термодинамические соотношения в релятивистской области
- •Глава III
- •§ 28. Распределение Гиббса
- •§ 29. Распределение Максвелла
- •§ 30. Распределение вероятностей для осциллятора
- •§ 31. Свободная энергия в распределении Гиббса
- •§ 32. Термодинамическая теория возмущений
- •§ 33. Разложение по степеням %
- •§ 34. Распределение Гиббса для вращающихся тел
- •§ 35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц
- •§ 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса
- •Глава IV
- •§ 37. Распределение Больцмана
- •§ 38. Распределение Больцмана в классической статистике
- •§ 39. Столкновения молекул
- •§ 40. Неравновесный идеальный газ
- •§ 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа
- •§ 42. Уравнение состояния идеального газа
- •§ 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью
- •15. Определить максимальную работу, которую можно получить с по- мощью идеального газа при охлаждении от температуры т до температуры среды т0 при постоянном объеме.
- •§ 44. Закон равнораспределения
- •§ 43. Одноатомный идеальный газ
- •§ 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента
- •§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
- •§ 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул
- •§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов
- •§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента
- •§51] Многоатомный газ 169
- •§ 51. Многоатомный газ
- •§ 52. Магнетизм газов
- •Глава V
- •§ 53. Распределение Ферми
- •§ 54. Распределение Бозе
- •§ 55. Неравновесные ферми- и бозе-газы
- •§ 56. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц
- •§ 56] Ферми- и бозе-газы элементарных частиц 185
- •§ 57. Вырожденный электронный газ
- •§ 58. Теплоемкость вырожденного электронного газа
- •§ 59. Магнетизм электронного газа. Слабые поля
- •§ 60. Магнетизм электронного газа. Сильные поля
- •§ 61. Релятивистский вырожденный электронный газ
- •§ 62. Вырожденный бозе-газ
- •§ 63. Черное излучение
- •Глава VI
- •§ 64. Твердые тела при низких температурах
- •§ 65. Твердые тела при высоких температурах
- •§ 66. Интерполяционная формула Дебая
- •§ 67. Тепловое расширение твердых тел
- •§ 68. Сильно анизотропные кристаллы
- •§ 69. Колебания кристаллической решетки
- •§ 70. Плотность числа колебаний
- •§ 71. Фононы.
- •§ 72. Операторы рождения и уничтожения фононов
- •§ 73. Отрицательные температуры
- •Глава VII
- •§ 74. Отклонение газов от идеальности
- •§ 75. Разложение по степеням плотности
- •§ 76. Формула ван-дер Ваальса
- •§ 77. Связь вириального коэффициента с амплитудой рассеяния
- •§ 78. Термодинамические величины классической плазмы
- •§ 79. Метод корреляционных функций
- •§ 80. Термодинамические величины вырожденной плазмы
- •1) В этом случае
- •Глава VIII
- •§ 81. Условия равновесия фаз
- •§ 82. Формула Клапейрона — Клаузиуса
- •§ 83. Критическая точка
- •§ 84. Закон соответственных состояний
- •Глава IX
- •§ 85. Системы с различными частицами
- •§ 86. Правило фаз
- •§ 87. Слабые растворы
- •§ 88. Осмотическое давление
- •§ 89. Соприкосновение фаз растворителя
- •§ 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу
- •§ 91. Выделение тепла и изменение объема при растворении
- •§ 92. Растворы сильных электролитов
- •§ 93. Смесь идеальных газов
- •§ 94. Смесь изотопов
- •§ 95. Давление пара над концентрированным раствором
- •§ 96. Термодинамические неравенства в растворах
- •§ 97. Кривые равновесия
- •§ 98. Примеры диаграмм состояния
- •§ 99. Пересечение особых кривых поверхности равновесия
- •§ 100. Газ и жидкость
- •Глава X
- •§ 101. Условие химического равновесия
- •§ 102. Закон действующих масс
- •§ 103. Теплота реакции
- •§ 104. Ионизационное равновесие
- •§ 105. Равновесие по отношению к образованию пар
- •Глава XI
- •§ 106. Уравнение состояния вещества при больших плотностях
- •§ 107. Равновесие тел с большой массой
- •§ 108. Энергия гравитирующего тела
- •§ 109. Равновесие нейтронной сферы
- •Глава XII
- •§110. Распределение Гаусса
- •§ 110] Распределение гаусса 365
- •§ 111. Распределение Гаусса для нескольких величин
- •§ 113. Флуктуации в идеальном газе
- •§114. Формула Пуассона
- •§ 115. Флуктуации в растворах
- •§ 116. Пространственная корреляция флуктуации плотности
- •§ 117. Корреляция флуктуации плотности в вырожденном газе
- •§ 118. Корреляция флуктуации во времени
- •§ 119. Временная корреляция флуктуации нескольких величин
- •§ 120. Симметрия кинетических коэффициентов
- •§ 121. Диссипативная функция
- •§ 122. Спектральное разложение флуктуации
- •§ 123. Обобщенная восприимчивость
- •§ 123] Обобщенная восприимчивость 411
- •§ 124. Флуктуационно-диссипационная теорема
- •§ 125. Флуктуационно-диссипационная теорема для нескольких величин
- •§ 126. Операторное выражение обобщенной восприимчивости
- •§ 127. Флуктуации изгиба длинных молекул
- •Глава XIII
- •§ 128. Элементы симметрии кристаллической решетки
- •§ 129. Решетка Бравэ
- •§ 130. Кристаллические системы
- •§ 131. Кристаллические классы
- •§ 132. Пространственные группы
- •§ 133. Обратная решетка
- •§ 134. Неприводимые представления пространственных групп
- •§ 135. Симметрия относительно обращения времени
- •§ 136. Свойства симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки
- •§ 137. Структуры с одно- и двумерной периодичностью
- •§ 138. Корреляционная функция в двумерных системах
- •§ 139. Симметрия по ориентации молекул
- •§ 140. Нематические и холестерические жидкие кристаллы
- •§ 141. Флуктуации в жидких кристаллах
- •Глава XIV
- •§ 142. Фазовые переходы второго рода
- •§ 143. Скачок теплоемкости
- •§ 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход
- •§ 145. Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода
- •§ 146. Флуктуации параметра порядка
- •§ 147. Эффективный гамильтониан
- •§ 148. Критические индексы
- •§ 149. Масштабная инвариантность
- •§ 150. Изолированные и критические точки непрерывного перехода
- •§ 151. Фазовый переход второго рода в двумерной решетке
- •§ 153. Флуктуационная теория критической точки
- •Глава XV
- •§ 154. Поверхностное натяжение
- •§ 155. Поверхностное натяжение кристаллов
- •§ 156. Поверхностное давление
- •§ 157. Поверхностное натяжение растворов
- •§ 158. Поверхностное натяжение растворов сильных электролитов
- •§ 159. Адсорбция
- •§ 160. Смачивание
- •§ 161. Краевой угол
- •§ 162. Образование зародышей при фазовых переходах
- •§ 1Б2] образование зародышей при фазовых переходах 581
- •§ 163. Невозможность существования фаз в одномерных системах
§ 122. Спектральное разложение флуктуации
Введем спектральное разложение флуктуирующей величины x(t) по обычным формулам разложения Фурье:
00
ха= J x(t)emdt, (122,1)
— 00
и обратно
со
*(/)= J Х^~Ш^' (122,2)
— 00
Следует заметить, что интеграл (122,1) фактически расходится, поскольку x(t) не стремится к нулю при \t\—*-«>. Это обстоя-
тельство, однако, несущественно для дальнейших формальных выводов, имеющих целью вычисление заведомо конечных средних квадратов1).
Подставляя (122,2) в определение корреляционной функции (118,1), получим
со
Ф (г -*)=<* (f) х (г)> = 5 5 <w> е-1 ш+°>'"> . (122,3)
— со
Для того чтобы интеграл в правой стороне равенства был функцией только от разности t — г', подынтегральное выражение должно содержать б-функцию от co-f-co', т. е. должно быть
<хаха.> = 2п(х*)а6 (& + &'). (122,4)
Это соотношение надо рассматривать как определение величины, обозначенной здесь символически посредством (лг2)ш. Хотя величины хт комплексны, но (х2)а, очевидно, вещественны. Действительно, выражение (122,4) отлично от нуля лишь при со' =— со и симметрично по отношению к перестановке со и со'; поэтому (х2)сл = (х2)-а» а перемена знака со эквивалентна переходу к комплексно-сопряженным величинам.
Подставляя (122,4) в (122,3) и исключая б-функцию интегрированием по dco, находим
со
9(0= j (х%е~^^. (122,5)
— ОО
В частности, ср(0) есть средний квадрат флуктуирующей величины:
00 со
<^>=1^)^=12^^- ОВД
— со о
Мы видим, что спектральная плотность среднего квадрата флуктуации как раз совпадает с величиной (%% (или 2(х2)а, если интеграл распространен только на положительные частоты). Эта же величина является, согласно (122,5), и компонентой Фурье корреляционной функции. Обратно:
со
(х%= J y{t)emdt. (122,7)
— СО
1)
В способе введения спектрального
разложения флуктуации мы
следуем
С.
М.
Рытову.
у + = 2я (х% б (со fсо'). (122,8)
Для корреляционной функции квазистационарных флуктуации одной величины в § 118 было получено выражение (118,8). Элементарное интегрирование дает следующий результат для ее спектрального разложения:
= j[a^=7^ + X+7^"] =р(со2 + Я2) • (122,9)
В соответствии с физическим смыслом приближения, отвечающего квазистационарным флуктуациям, это выражение применимо лишь для частот, малых по сравнению с обратным временем неполного равновесия.
В терминах введенной в конце § 118 случайной силы у (t) временная зависимость флуктуирующей величины х описывается уравнением х = — %х-\-у. Умножив его на еш и проинтегрировав по dt в пределах от — оо до -f- со (причем член хеш интегрируется по частям1)), получим (X — ш)хи = г/и. Отсюда ясно, что надо положить
(*/%=(©•+ Х»)(*»)в = -^. (122,10)
Это выражение можно, конечно, получить и прямо из (118,10). Наличию б-функции б (г) в (118,10) отвечает в (122,10) независимо («/% от со.
Написанные формулы непосредственно обобщаются на флуктуации одновременно нескольких термодинамических величин xlt х2, ... Соответствующие корреляционные функции q>ik(t) были определены в § 119. Компоненты их спектрального разложения определяются как
CD ОЭ
= J Ч>« О dt = S <*i W ** <°)> еШ dt> (122,11)
— 05 — 00
а вместо (122,4) имеем
<*ta.W> = 2я (хсхк)а б (со + со') (122,12)
х)
При этом члены, содержащие х(±
оо),
следует опустить; их появление связано
с упомянутой выше фактической
расходимостью интегралов (122,1).
С
формальной точки зрения эти члены все
равно несущественны при вычислении
среднего (уауа>>,
поскольку
они конечны при <в' = —со и могут быть
опущены по сравнению с 6-функционным
основным членом.
Изменение знака времени эквивалентно замене со—— са в спектральном разложении, а эта замена в свою очередь означает комплексное сопряжение величин {х(хк)а. Поэтому равенство Ф|*(0 = Ф*/(—0 (49,2) означает, что
(XixR) = (xkXi). „ = (ад)* • (122,13)
Симметрия же флуктуации по отношению к обращению времени, выражающаяся равенствами (119,3) или (119,4), в терминах спектрального разложения записывается как
(х{хк)ш = ± (*/**)-« = ± (х1хк)ш (122,14)
где знаки + или — относятся соответственно к случаям, когда сами величины х,- и хк ведут себя одинаково или по-разному по отношению к обращению времени; в первом случае, следовательно, величина (*,•**)«> вещественна и симметрична по индексам i, k, а во втором — мнима и антисимметрична.
В § 119 была написана система уравнений (119,8), которой подчиняются корреляционные функции квазистационарных флуктуации. Эти уравнения легко решаются с помощью спектрального разложения.
Поскольку уравнения (119,8) относятся только к временам t > 0, производим над ними «одностороннее» преобразование Фурье: умножаем уравнения на еш и интегрируем по dt в пределах от 0 до оо. При этом член eiv>t<fn(t) интегрируется по частям; учитывая, что q>(7(oo) = 0, получим
— Фн (0)—to (*л)2"' = — А.»
где введено обозначение
(*Л)&>=$Ф;| Л. (122,15)
о
Значение ц>ц(0) определяется «начальным условием» (119,9); поэтому
(Xik—m8ik) ixkXiY^ = В,?
или
{lik—toP/A) (***«)»' =
где вместо коэффициентов Xik введены более удобные (ввиду их симметрии) кинетические коэффициенты £i* = Pi^** (см. (120,13)). Решение этой алгебраической системы уравнений
где —1 в показателе означает взятие обратной матрицы.
С другой стороны, интересующие нас компоненты спектрального разложения (122,11) выражаются через компоненты
«одностороннего» разложения (122,15) равенствами
(*Л)* = + (***,)£>*; (122,16)
в этом легко убедиться, представив интеграл от — оо до + со в виде суммы двух интегралов (от —оо до 0 и от 0 до + оо), заменив в первом из них t—*■—t и воспользовавшись свойством симметрии (119,2). Таким образом, окончательно находим
(xtxk)a = (С-ifflP)»1 + « + (122,17)
В силу свойств симметрии матриц £,й и В,-А, величины (122,17) автоматически обладают свойствами (122,13) или (122,14)!).
Полученные результаты можно представить в другом виде, введя в релаксационные уравнения «случайные силы» подобно тому, как это было сделано в конце § 118 для одной флуктуирующей величины. При этом корреляционные свойства этих сил фурмулируются в особенно простом виде, если ввести их в уравнения, записанные с помощью термодинамически взаимных величин—как это сделано в (120,5) или (120,13). Так, введя случайные силы У,- в уравнения (120,13), запишем их в виде
*,- = -£/**» +Г,; (122,18)
величинами У,- можно пренебречь, когда х( становятся больше своих средних флуктуации. Аналогично тому, как это было сделано при выводе (122,10), получим после простого вычисления следующую формулу для спектрального разложения корреляционных функций случайных сил:
(У1-У»)И = С« + С«. (122,19)
Как и в (122,10), эти величины не зависят от частоты. Если же ввести случайные силы у; в уравнении (120,5):
х1 = -ЪкХл+у„ (122,20)
то для их корреляционной функции получится аналогичная формула
(У1Ук)* = Ч1к + Чы- (122,21)
Эта формула очевидна без новых вычислений, если снова вспомнить о взаимном характере соответствия между величинами х{ и X,- (см. примечание на стр. 367). Преимущество формул (122,19)
J) Матрица величин р,д всегда симметрична. Но если некоторые и хк ведут себя по-разному при обращении времени, то соответствующее р,-А=0. Это следует из того, что р,£ есть коэффициент при произведении jc,\*ft в квадратичной форме (111,1), определяющей изменение энтропии при отклонении от равновесия. Поскольку энтропия инвариантна относительно обращения времени, а произведение х{хк меняет знак, то энтропия не может содержать такого члена, т. е. должно быть р,^ = 0.
и (122,21) состоит в том, что в них входят компоненты самих матриц t,ik и yik, а не обратных им1).
В качестве примера применения полученных формул рассмотрим флуктуации одномерного осциллятора. Другими словами, рассмотрим тело, покоящееся в равновесном положении (Q = 0), но способное совершать малые колебания по некоторой макроскопической координате Q. Благодаря флуктуациям координата Q будет в действительности испытывать отклонения от значений Q=0. Средний квадрат этого отклонения определяется непосредственно по коэффициенту в квазиупругой силе, действующей на тело при его отклонении.
Напишем потенциальную энергию осциллятора в виде
где т—его «масса» (т. е. коэффициент пропорциональности между обобщенным импульсом Р и скоростью Q:P = mQ), а со0—частота свободных колебаний (в отсутствие трения). Тогда средняя квадратичная флуктуация (ср. задачу 7, § 112) будет равна
«?*> = -£;-. (122,22)
/ШВо
Спектральное разложение флуктуации координаты произведем для общего случая, когда колебания осциллятора сопровождаются трением.
Уравнения движения осциллятора с трением гласят:
' Q=-£, (122,23)
P = -mcoe,Q-7-£, (122,24)
где—уР/т =— yQ есть сила трения. Как было объяснено в § 121, если рассматривать Q и Р как величины х, и хг, то соответствующими Х1 и Ха будут: m&tQlT и Р/тТ. Уравнения (122,23—24) играют при этом роль соотношений xt = — Y,-ftXA, так что
7п = 0, Yi2 = — Тй1 = — Т, у22 = уТ.
Чтобы применить эти уравнения к флуктуациям, переписываем (122,24) в виде
P = — matQ-±P+y, (122,25)
!) Независимость выражений (122,19) и (122,21) от частоты означает (как и в случае формулы (122,10) для одной флуктуирующей величины), что сами корреляционные функции <К,- (t) Yk (0)> и <щ \t) ук (0)> содержат б-функцию времени. Так,
<!/i V) Ук (0)> = (т» + v«) в (0- (122,21а)
введя в его правую часть случайную силу у. Уравнение же (122,23), являющееся определением импульса, следует оставить неизменным. Согласно формуле (122,21) непосредственно находим спектральную плотность флуктуации случайной силы:
(*/% = 2у22 = 2уГ. (122,26)
Наконец, для нахождения искомого (Q2)ffl пишем, подставив P = mQ в (122,25):
mQ+yQ+ma>lQ=y. (122,27)
Умножив это уравнение на еш и интегрируя по времени, найдем
(— mco2—j coy +/nco2) Q(0 = y(i>, откуда окончательно
(Q%=
2/
,
2TL
,
,
.. (122,28)
m2 (со2—соо)2+со372 4 ' '