§ 110] Распределение гаусса 365

<о.

Л2е

— 0 — *=о ^и* дх²

Вернемся к формуле (110,1)- Энтропия S имеет максимум при х = х = 0. Поэтому

ds_ дх

х = 0

Величина я при флуктуациях очень мала. Разлагая S(x) в ряд по степеням х и ограничиваясь членом второго порядка, получим

S(x) = S(0)-|-x², (110,3)

где В — положительная постоянная. Подставляя в (110,1), полу­чим распределение вероятностей в виде

w (х) dx— Ае ² dx.

Нормировочная постоянная А определяется условием \w(x)dx—\;

хотя выражение для w(x) относится к малым х, но ввиду быст­рого убывания подынтегральной функции с увеличением \х| об­ласть интегрирования можно распространить на все значения от — оо до + ⁰⁰ • Произведя интегрирование, получим А = 1/^6/2^.

Таким образом, распределение вероятностей для различных значений флуктуации х определяется формулой

w(x)dx= У -2яТе ² dx. (110,4)

Распределение такого вида называется распределением Гаусса. Оно имеет максимум при х = 0 и быстро спадает с увеличением \х\ симметрично в обе стороны.

Средний квадрат флуктуации равен

<х*> ^_x*w(x)dx = ~. (110,5)

— со

Поэтому распределение Гаусса можно написать в виде

Как и следовало, w(x) имеет тем более острый максимум, чем меньше <*²>.

*) Подразумевается, конечно, что функция <р(х) мало меняется на значе­ниях х^<^>^^г и что производная dyjdx отлична от нуля при х=0.

Отметим, что по известному <х²> можно найти аналогичную величину для любой функции у(х). В виду малости х имеем¹);

§ 111. Распределение Гаусса для нескольких величин

В предыдущем параграфе мы рассматривали вероятность от­клонения какой-либо одной термодинамической величины от ее среднего значения, не интересуясь при этом значениями других величин, т. е. считая значения последних произвольными¹). Аналогичным образом можно определить вероятность одновремен­ного отклонения ряда термодинамических величин от своих сред­них значений; эти отклонения мы обозначим посредством

^Х1> ^Х2> • • • > ^Хп'

Вводим энтропию S(x₁, х_п) как функцию рассматривае­мых величин и пишем распределение вероятностей в виде wdx_x.. .dx_n с w из (110,1). Разлагаем 5 по степеням х,-; с точ­ностью до членов второго порядка разность S—S₀ представится в виде существенно отрицательной квадратичной формы

1 "

I, k=\

(очевидно, что Р,й = 6«). Ниже в этом параграфе мы будем опу­скать знаки суммирования и по дважды повторяющимся индек­сам везде подразумеваем суммирование (по всём значениям от 1 до п). Таким образом, пишем:

S-5₀=—(111,1)

Подставляя это выражение в (110,1), находим для искомого рас­пределения вероятностей формулу

в»=Лехр(—-g-ptt*,**). (Н1.2)

Постоянная А определяется условием нормировки ^wdx_t... ...dx_n=l, в котором (по той же причине, что и в § ПО) интегрирование по всем х,- можно производить в пределах от — оо до оо. Для вычисления этого интеграла поступим следую­щим образом. Произведем над величинами х,- линейное преобра­зование

*/ = (111,3)

которое превращает квадратичную форму В,*х,х_А в сумму квад­ратов x'i . Для того чтобы было

¹) Это значит, что функция S (х), которой мы пользовались в § 110, пред­ставляла собой наибольшее значение, которое энтропия может принять при заданном неравновесном значении х.

§ik^xi^xk — Х_{== XtX'ifiik,

надо, чтобы коэффициенты преобразования удовлетворяли соот­ношениям

Определитель матрицы величин, стоящих в левой стороне этого равенства, равен произведению определителя р = | $_ik | и двух определителей a = \a_ik\. Определитель же |б,-_й| = 1. Поэтому из написанного соотношения следует, что

Ра²=1. (111,5)

Якобиан линейного преобразования от переменных х,- к пере­менным х\ есть постоянная величина — определитель а. Поэтому-после проведения преобразования нормировочный интеграл рас­падается на произведение п одинаковых интегралов и с учетом (111,5) получим

Аа

^(2^ = 1.

г- СО

А

^{J ехр ^ — у*'*) dx'}

L -со

Таким образом, находим окончательно распределение Гаусса для нескольких величин в виде

Введем величины

Ц=Р«*а. (111,7)

которые назовем термодинамически взаимными с величинами х,-*). Определим средние значения произведений х,-Х_А:

<х,Х_л> = J^l; J... J х,р_их, ехр ( — -I р,-*х,х^ dx_t... dx„.

Для вычисления интеграла допустим на минуту, что средние значения х,- равны не нулю, а некоторым конечным х_/0. Тогда в (111,6) надо писать х,-—х,₀ вместо х,- и, согласно определению средних значений, получим

¹) Отметим, что при линейной зависимости (111,7) эта взаимность обоюд­ная: если та же энтропия S выражена через величины X;, то

dS

(Ш,7а)

dS=—X_k dx_k = — _Pfti x_t dx_h = — x_td ($_ikx_k) = — x_t dX_t.

Действительно, используя (111,7), имеем

*' ⁼ (2^» J*'' J*'^exP [^—■§"?«(*/—*/»)(**—*»)] • -dx_n = x_№.

Дифференцируя это равенство по x_k0 и полагая затем снова все x_iB равными нулю, получим справа b_ik, а слева — как раз нужный нам интеграл.

Таким образом, находим

= 8_rt. (111,8)

Подставив сюда (111,7), получим: в_л;<ад-> =

°ia> откуда <*,**> = рй\ (111,9)

где В»¹ — элемент матрицы, обратной матрице В_/А.

Наконец, определим еще <Х,Х_Й>. Согласно (111,7—8) имеем <ВД»> = Р« = Р/,6«, т. е.

<Х,Х_Л>^_Л.. (111,10)

Легко определить также средний квадрат флуктуации любой функции ф (х₁₍ ..., х_п). Поскольку отклонения от средних зна­чений малы, то Аф = (ду/дх;) Ах;, где под дц>/дх; понимаются значения производных при х₁ = х₂ = ... =0. Отсюда

Если флуктуации каких-либо двух величин х₍ (назовем их х_г и х₂) статистически независимы, то среднее значение <.х_гх₂У равно произведению средних значений x_t и х₂, и поскольку каж­дое из последних равно нулю, то обращается в нуль и <д:₁х₂>; по (111,9) это означает, что P{₂¹ = 0. Легко видеть, что при гаус­совом распределении вероятностей справедлива и обратная тео­рема: если <x₁x_i> = 0 (т. е. РГг¹ = 0). то флуктуации величин х_гк х₂ статистически независимы.

Действительно, распределение вероятностей w₁₂ для величин х_г и х₂ получается интегрированием распределения (111,6) по всем остальным х-; при этом получится выражение вида

о»_и = const-ехр | —2-Рп*²—Pi₈*i*2—yP^lj-

*) Для матрицы второго ранга имеем: {$«?<= РиЛ?'*'""РпРга)-

(в котором коэффициенты Р#, вообще говоря, отличны от соот­ветствующих компонент Р_(А). Применив к этому распределению формулу (111,9), найдем, что <х₁х₂> = р"₁₂~¹. Если <^₁х₂> = 0, то Pi₃^_1 = 0. Но для матрицы второго ранга обращение в нуль ком­поненты Pi₂^-1 обратной матрицы означает равенство нулю также компоненты Pi₂ прямой матрицы¹). В результате w_l2 распадается на произведение двух независимых гауссовых распределений для величин х_г и х₂, что и означает их статистическую независимость.

Задач а

Преобразованием (111,3) показатель подынтегральной экспоненты приводится к виду

после чего интегрирование дает

Согласно (111,4) имеем a_ik=akm^mt и затем o,-_Ao« = pV. Таким образом, с учетом (111,9) имеем окончательно

§ 112. Флуктуации основных термодинамических величин

Займемся теперь вычислением средних квадратов флуктуации основных термодинамических величин, относящихся к выделен­ной в теле какой_:либо малой его части. Эта малая часть должна, разумеется, содержать еще достаточно много частиц. Однако при очень низких температурах это условие может оказаться более слабым, чем условие (110,2), обеспечивающее предпола­гаемое отсутствие квантовых флуктуации; в этом случае мини­мальные допустимые размеры участков тела будут определяться именно последним условием¹). Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что вопрос о степени существенности кван­товых флуктуации не имеет никакого отношения к вопросу о влиянии квантовых эффектов на термодинамические величины (уравнение состояния) вещества; флуктуации могут быть класси­ческими, и в то же время уравнение состояния тела может опре­деляться квантовомеханическими формулами.

*) Так, для флуктуации давления условие %^>%/Т с т~а/с (см. примеча­ние на стр. 364) дает: а *>> Ас/Г.

Для таких величин, как энергия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуации само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и темпе­ратура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, S (Е, V) есть равновесная энтропия тела как функция его (сред­них) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции S(E, V), рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема.

Как мы видели в предыдущих параграфах, вероятность w флуктуации пропорциональна ехр5_п, где S„—полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что w пропорциональна

w со ехр AS_n,

где AS„—изменение энтропии при флуктуации. Согласно фор­муле (20,8) имеем: А5_П = — R_mijT₀, где R_min—минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произ­вести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом,

ауслехр ( — (П2,1)

Подставим сюда для R_mia выражение

R_min = AE-T₀AS + P₀AV,

где АЕ, AS, AV—изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а Г, и Р₀—температура и давление «среды», т. е. равновесные (средние) значения темпера­туры и давления тела. Ниже мы будем опускать индексы нуль у всех величин, стоящих в качестве коэффициентов перед флук-туациями; везде подразумеваются их равновесные значения. Таким образом, имеем

вуслехр( ^ j. (112,2)

Заметим, что в таком [виде эта формула применима к любым флуктуациям — как небольшим, так и значительным; под значи­тельными здесь подразумеваются такие флуктуации, - при кото­рых, например, АЕ сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (112,2) дает следующее. Разлагая АЕ в ряд, получим (ср. § 21)

_АЕ_Т as + Р AV = 1 [g- (AS)² + 2^ASAV + ™ (AV)²] . Как легко убедиться, это выражение можно написать в виде

Т [^ASA (§)v + ^AyA (i)J -ji^AT-APAV)

Таким образом, получаем вероятность (112,2) флуктуации в виде

(APAV—AT AS\ ,,,„,.

гослехр^ 2f )' (П2,3)

Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве неза­висимых переменных V и Т. Тогда

Д₃=(|)_уАГ₊(§)_гЛ^ДГ₊(|)^,

"-(»),*+(»),»

(см. (16,3)). Подставляя эти выражения в показатель формулы (112,3), найдем, что члены с AV AT сокращаются, и остается

w слехр {(AT)² + ± [%) _т (AV)²}. (112,4)

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от AT или AV. Другими словами, флуктуации темпера­туры и объема статистически независимы, а потому

<АГДУ> = 0. (112,5)

Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на ко­торые распадается (112,4), с общей формулой (110,6) распреде­ления Гаусса, найдем следующие выражения для средних квад­ратов флуктуации температуры и объема¹):

^{<(ДГ)2>=Р, (112,6)}

<(АУ)²> = -Г(^)_г. (112,7)

Положительность этих величин обеспечивается термодинамиче­скими неравенствами C_v > 0 и (дР/дУ)т < 0.

Выберем теперь в качестве независимых переменных в (112,3) Р и S. Тогда

Но согласно формуле dW = ТdS-\-VdP имеем

dS Jp~~dPdS~{dPjs'

^J) Если T измеряется в градусах, то <{AT)²>=kT²/C_v.

и поэтому

Подставляя ДУ и АГ в (112,3), находим

_w^ex_P{±(^_p)_s(APr~±-_{ASy}. (112,8)

Как и (112,4), это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от АР и AS. Другими словами, флук­туации энтропии и давления статистически независимы*), и потому

<ASAP> = 0. (112,9)

Для средних квадратов флуктуации энтропии и давления находим

<(AS)²> = C,, (112,10)

<(АР)*>=-Г(!£)₅. (112,11)

Из полученных формул видно, что средние квадраты флук­туации аддитивных термодинамических величин — объема и энтропии —пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация — обратно пропорцио­нальна этому корню; это находится в соответствии с общими утверждениями, сделанными в § 2 (формула (2,5)). Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорцио­нальны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации.

Формула (112,7) определяет флуктуацию объема некоторой части тела, содержащей определенное число N частиц. Деля обе стороны равенства на N², находим флуктуацию объема, прихо­дящегося на одну частицу:

Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматри­ваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоян­ного числа частиц. Поэтому из (112,12) можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле

!) Статистическая независимость пар величин Т, V и S, Р очевидна зара­нее из следующих соображений. Если выбрать в качестве величин ж,- (в фор­мулах § 111) x_t=AS, x₂ — AV, то соответствующими им Х[ будут (см. § 22): Х₁ = АТ/Т, Х₂= —АР/Т. Но <а:,Ха> = 0 при 1фк (согласно общей формуле (111,8)), откуда и следуют (112,5) и (112,9).

объеме. Поскольку при этом V есть заданная величина, то надо положить

Подставляя это в (112,12), находим

<(ДЛ')*> = -^(!£1.. (112,13)

V¹ \дР Jt'

Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная (dV/dP)_T подразумевается взятой при постоянном" N, пишем

V¹\dPj_t,n~' [дР V Jt.n'

Но число частиц N как функция от Р, Т, V в силу соображе­ний аддитивности должно иметь вид N = Vf(P,T) (ср. § 24); другими словами, N/V есть функция только от Р и Т, и потому безразлично, производится ли дифференцирование N/V при по­стоянном N или V, так что можно написать:

\дР V )т, n V \дР)т,у~~ \дР]т. v \д\»,)т,у~ \ дц

Т, V

(мы воспользовались равенством N/V= (дР/дц)т, v, следующим из формулы (24,14) dQ =— VdP= — SdT — Nd[i). Таким обра­зом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц^J):

^{<(ДЛ0'> = Г(4£)}_{Г1 у}^{. (112,14)}

^г) Эту формулу можно легко получить и непосредственно из распределения Гиббса. Согласно определению средних значений имеем

n n

Продифференцировав это выражение по р. (при постоянных V и Т), получим

n п

Но dQ/dp.=—Л/, так что

^ = Y «N²> - Щ = jr < (АЛ0»>,

откуда и получается формула (112,14).

Исходя из распределения Гиббса, можно было бы получить выражения и для флуктуации других термодинамических величин.

Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом Р своего макроскопиче­ского движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т. е. Р=0. Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим веро­ятность такой флуктуации. Минимальная работа ^_min в этом случае равна просто кинетической энергии тела

где М—его масса, v = P/M—скорость макроскопического дви­жения. Таким образом, имеем для искомой вероятности

шел ехр (—• (112,15)

Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуации других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен

<(Atg*> = ^-; (112,16)

он обратно пропорционален массе тела.

Из выведенных формул видно, что средние квадраты флукту­ации таких величин, как энергия, объем, давление, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропорционально пер­вой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механи­ческий смысл, но, вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура.

Формула (112,6) для флуктуации температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, поня­тие температуры может быть введено через посредство распределе­ния Гиббса; при этом температура рассматривается как параметр, определяющий это распределение. В применении к изолирован­ному телу распределение Гиббса полностью описывает его стати­стические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть (см. стр. 100). Напротив, если считать энергию величиной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой (112,6), в которой C_v будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, характеризует точность, с которой мо­жет быть дано определение температуры изолированного тела.

Задачи

i. Найти средний квадрат флуктуации энергии (пользуясь в качестве неза­висимых переменных V и Т). Решение. Имеем

^ (*), AV+ (*), AT - [г [§\-р] А,+С„АГ.

Возводя в квадрат и усредняя, получим

<(Д£)²>=-

2. Найти <(Д№)²> (пользуясь переменными Р и S). Решение.

_<{AW)*>=-TV*(jiy+T4:_p.

3. Найти < ДТ ДР > (пользуясь переменными К и Т). Решение.

_<™>-E(S),-

4. Найти <ДУДР> (пользуясь переменными V, Т). Решение.

<ДКДР>= — Т.

5. Найти < AS AV > (пользуясь переменным V, Т). Решение.

<Д5ДУ>=(^)_рГ.

6. Найти < AS AT > (пользуясь переменными К, 7"). Решение.

<ASAT >=7\

7. Найти средний квадрат флуктуационного отклонения вертикально вися- щего математического маятника.

Решение. Пусть /—длина маятника, m—его масса, <р—угол отклонения от вертикали. Работа R_mln в данном случае есть просто механическая работа против силы тяжести при отклонении маятника; для малых ф: R_ta\_n = ¹/₂ mg-lq?. Отсюда

Т

mgl

8. Найти средний квадрат флуктуационного отклонения точек натянутой струны.

Решение. Пусть I—длина струны, F—сила ее натяжения. Рассмотрим точку, находящуюся на расстоянии х от одного из концов струны, и пусть у — ее поперечное смещение. Для определения <i/²> мы должны рассмотреть равно­весную форму струны при заданном смещении у точки х; она состоит из двух прямых отрезков, проведенных из точек закрепления струны в точку х, у. Работа, затрачиваемая при такой деформации струны, равна

ГУ² ( 1 , I

2 V* ¹ I—х,

R*4n = F(V* + y^t-x) + F[V(1-х)* + У*-(1-х)\ ~ Ц-

Отсюда находим для среднего квадрата

< у^гУ—щХ (I—х).

9. Определить среднее значение произведения флуктуационных смещений двух различных точек струны.

Решение. Пусть y_lt у₂ — поперечные смещения точек, находящихся на расстояниях х_ъ х₂ от одного из концов струны (причем х_г > х_х). Равновесная форма при заданных у_г и у₂ составляется из трех прямых отрезков, и работа

D —^F( ² *2 | 2 l—Xl „ 1 \

/?mi„-_T ^ _Xl{Xt-_Xj+y (Т=^^~ ^W2(V=^)j •

По формуле (111,8) найдем

Т