8.4. Окислительные свойства концентрированной серной кислоты
Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Функцию окислителя в концентрированной серной кислоте выполняют атомы серы со степенью окисления +6 (H2S+6O4 ). В концентрированной серной кислоте растворяются даже металлы с положительными значениями электродных потенциалов.
При взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой водород не выделяется.
В процессе восстановления сера со степенью окисления +6 может принимать различное число электронов:
Образующиеся продукты восстановления серы зависят от активности восстановителя. Чем более сильным восстановителем (чем меньше его электродный потенциал) является металл, тем глубже он может восстановить концентрированную серную кислоту. Малоактивные металлы обычно восстанавливают серную кислота до диоксида серы.
8.5. Окислительные свойства азотной кислоты
Азотная кислота концентрированная и разбавленная относится к кислотам - окислителям. Обладая очень сильными окислительными свойствами, азотная кислота растворяет почти все металлы (за исключением золота, платины, тантала, родия, иридия).
Функцию окислителя в азотной кислоте выполняют атомы азота со степенью окисления +5. Изменение степени окисления азота в зависимости от числа принятых электронов можно представить схемой:
Чей меньше концентрация азотной кислоты и чем активнее восстановитель, тем глубже восстанавливается азот. Малоактивные металлы - металлы с положительными и не очень низкими отрицательными значениями стандартных электродных потенциалов - восстанавливают разбавленная азотную кислоту до NO.
Следует оговориться, что при взаимодействии металлов с азотной и концентрированной серной кислотами образуется, как правило, смесь продуктов восстановления, а в уравнении записывается только один, количество которого является наибольшим.
Примеры составления условий задач и их решение
Задача 1041. Составить электронно-ионные схемы и закончить уравнения окислительно-восстановительных реакций взаимодействия металла с кислотами
Cu + HCl → Cu + H2SO4 →
Cu + HCl(р) + O2 → CuCl2 + H2O
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO↑ + H2O
Решение:
C
u
+ HCl → Cu + H2SO4
→
Находясь в ряду напряжений после водорода, (табл. 4) медь не вытесняет его из кислот. Поэтому соляная и разбавленная серная кислоты на медь не действуют.
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2 Cu – 2e → Cu2+
1 O2 + 4H+ +4e → 2H2O
Участие кислорода делает раствор более сильным окислителем, так что медь медленно растворяется в соляной кислоте.
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO↑ + H2O
в-ль ок-ль, среда
3 Cu – 2e → Cu2+ о-е; в-ль
2 NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O в-е; о-ль
3 Cu + 2NO3- + 8H+ = 3 Cu2+ + 2NO↑ + 4H2O
При составлении молекулярного уравнения возникает вопрос, какой коэффициент должен быть поставлен перед азотной кислотой (2 или 8)?
В подобных случаях для правильного решения вопроса нужно руководствоваться следующий: если окислитель или восстановитель одновременно выполняет и функцию среды, то в молекулярном уравнении для данного вещества должен быть взят коэффициент, стоящий перед ионом, который учувствует в реакции в большем количестве.
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
В этой реакции 2 молекулы HNO3 реагируют как окислитель, а 6 молекул расходуются в качестве среды – на солеобразование. В реакциях такого типа одно и то же вещество можно вписывать в уравнение дважды.
3Cu +2HNO3 +6HNO3 → 3Cu(NO3)2 +2NO↑ + 4H2O
в-ль ок-ль среда
Задача 1086. Пользуясь методом электронно-ионных полуреакций, закончить составление уравнений
Re + HCl → Re + HF →
Re + H2SO4(к) → HReO4 + SO2 + H2O
Re + HNO3(к) → HReO4+ NO↑ + H2O
Решение:
R e + HCl → Re + HF →
В электрохимическом ряду напряжений располагается после водорода. Стандартный электродный потенциал У0ReO-4/Re = 0,37В. Re не растворяется в HCl и HF, но реагирует с кислотами, проявляющими сильные окислительные свойства, образуя HReO4.
Re + H2SO4(к) → HReO4 + SO2 + H2O
2
Re + 4H2O
– 7e → ReO4-
+ 8H+
7 SO42- + 4H+ + 2e → SO2 + 2H2O
2Re + 8H2O + 7SO42- + 21H+ = 2ReO4- + 16H+ + 7SO2 + 14H2O
2Re + 7H2SO4(к) → 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O
Re + HNO3(к) → HReO4+ NO↑ + H2O
3 Re + 4H2O – 7e → ReO4- + 8H+
7 NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O
3Re + 12H2O + 7NO3- + 21H+ = 2ReO4- + 24H+ + 7NO + 14H2O
3Re + 7 HNO3(к) → 3HReO4+ 7NO↑ + 2H2O
К числу особенностей взаимодействия некоторых металлов с концентрированной азотной и серной кислотами относится окисление металлов не до катионов, а до более сложных продуктов, чаще это оксоанионы, в частности ReO4-.
Задача 1112. Закончить уравнение реакции взаимодействия тантала со смесью кислот.
Ta + HNO3 + HF → H2[TaF7] + … + …
Решение:
Тантал отличается высокой химической стойкостью и лучше всего растворяется в смеси азотной и фтористоводородной кислот, переходя во фторидный комплекс
+5
+5
Ta0 + HNO3 + HF → H2[TaF7] + NO + H2O
3 Ta – 5e → Ta+5
5 NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O
3Ta + 5NO3- +20H+ → 3Ta+5 + 5NO + 10H2O
3Ta + 5HNO3 +21HF → 3 H2[TaF7] + 5NO + 10H2O
Тантал лучше всего растворяется в смеси азотной и фтористоводородной кислот, переходя во фторидный комплекс.
В задачах (1034-1105) составить электронно-ионные схемы и закончить уравнения окислительно-восстановительных реакций взаимодействия металлов с кислотами.
|
|
As + HC1 → Sb + HC1 → Bi + HC1 → As + Cl2 + H2O → H3AsO4 + HCI As + HN03 + H2O → H3AsO4 + NO |
|
|
As + H2SO4(р) → Sb + H2SO4(р) → Bi + H2SO4(р) → Bi + HN03(p) → Bi(NO3)3+ NO + H2O Bi + H2SO4(к) → Bi2(SO4)3 + SO2 + H2O |
|
|
Si +HCl(р) → Si + H2SO4(р) → Si + HNO3 → Si + HNO3 + HF → H2[SiF6] + NO + H2O Ge + H2SO4(к) → GeO2 + SO2 +H2O |
|
|
Ge + HCl(р) → Ge + H2SO4 → Ge + HNO3(к) → GeO2 + NO2 + H2O Ge + HNO3 + HCl → GeCl4 + NO + H2O |
|
|
Sn + HCl(р) → Sn + H2SO4→ Sn + H2SO4(к) → Sn(SO4)2 +SO2 + H2O Sn + HNO3(р) → Sn(NO3)2 + NH4NO3 +H2O |
|
|
Sn + HCl(к) → Sn + HNO3(к) → H2SnO3 + NO2 + H2O Sn + HNO3 + HCl → SnCl4 + NO + H2O |
|
|
Pb +HCl(р) → Pb + H2SO4(р) → Pb + H2SO4(к) → Pb + HCl(к) → Pb+O2 + CH3COOH → Pb + HNO3(р) → Pb(NO3)2 + NO + H2O |
|
|
Cu + HCl → Cu + H2SO4(р) → Cu + HCl(р) + O2 → CuCl2 + H2O Cu + HNO3(30-35%) → Cu(NO3)2 + NO + H2O |
|
|
Cu + H2SO4(к) → CuSO4 + SO2 + H2O Cu + HNO3(к) → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O Ag + HNO3(к) → AgNO3 + NO2 + H2O |
|
|
Ag + HCl → Ag + H2SO4 → Ag + HNO3(р) → AgNO3 + NO + H2O Ag + H2S + O2 → Ag2S + H2O |
|
|
Au + HCl → Au + H2SO4 → Ag + H2SO4 → Ag2SO4 + SO2 + H2O Au + Cl2 + HCl → H[AuCl4] |
|
|
Au + HNO3 → Au + H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + H2 Au + HNO3 + HCl → AuCl3 + NO + H2O |
|
|
Be + HCl → Be + H2SO4 → Be+CH3COOH→ Be + HNO3(оч. разб.) →Be(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Be + H2SO4(к) → BeSO4 + H2S + H2O |
|
|
Mg + HCl → Mg + H2SO4 → Mg + CH3COOH → Mg + H2SO4(к) → MgSO4 + H2S + H2O Mg + HNO3(оч. разб.) → Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Ca + HCl → Ca + H2SO4 → Ca + CH3COOH→ Ca + H2SO4(к) → CaSO4 + H2S + H2O Ca + HNO3(разб.) → Ca(NO3)2 + N2O +H2O |
|
|
Ca + HNO3(оч. разб.) → Ca(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Mg + HNO3(разб.) → Mg(NO3)2 + N2O + H2O Ba + H2SO4(к) → BaSO4 + H2S + H2O |
|
|
Sr + HCl → Sr + H2SO4 → Sr + CH3COOH → Sr + HNO3(оч.разб.) → Sr(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Sr + H2SO4(к) → SrSO4 + H2S + H2O |
|
|
Ba + HCl → Ba + H2SO4 → Ba + CH3COOH → Ba + H2SO4(к) → BaSO4 + S + H2O Ba + HNO3(р) → Ba(NO3)2 + N2O + H2O |
|
|
Zn + HCl → Zn + H2SO4 → Zn + CH3COOH → Zn + H2SO4(к) → ZnSO4 + SO2 + H2O Zn + H2SO4(к) → ZnSO4 + S + H2O |
|
|
Zn + H2SO4(к) → ZnSO4 + H2S + H2O Zn + HNO3(р) → Zn(NO3)2 + N2 + H2O Zn + HNO3(р) → Zn(NO3)2 + N2O + H2O |
|
|
Zn + HNO3(оч. разб) → Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Cd + HCl → Cd + H2SO4 Cd + CH3COOH→ Cd + H2SO4(к) → CdSO4 + SO2 + H2O |
|
|
Cd + H2SO4(к) → CdSO4 + S + H2O Cd + H2SO4(к) →CdSO4 + H2S + H2O Cd + HNO3(р) → Cd(NO3)2 + N2 + H2O |
|
|
Cd + HNO3(р) → Cd(NO3)2 + N2O + H2O Cd + HNO3(оч. разб.) → Cd(NO3)2 + NH4NO3 +H2O Hg + HCl → Hg + H2SO4 → |
|
|
Hg + CH3COOH → Hg + H3PO4 → Hg + H2SO4(к) → HgSO4 + SO2 + H2O Hg + HNO3(к) → Hg(NO3)2 + NO2 + H2O |
|
|
Hg + HNO3(разб. горячая) → Hg(NO3)2 + NO + H2O избыток кислоты Hg + HNO3(разб. холодная) → Hg2(NO3)2 + NO + H2O избыток ртути Zn + HNO3(к) → Zn(NO3)2 + NO2 + H2O |
|
|
Al + HCl → Al + H2SO4 → Al + H2SO4(сред. конц.) → Al2(SO4)3 + H2O Al + HNO3(разб.) → Al(NO3)3 + N2 + H2O |
|
|
Al + HNO3(очень разб.) → Al + HNO3(к) → Al + H2SO4(оч. конц.) → Al + H2SO4(средн. конц.) → Al2(SO4)3 + S + H2O Ga + HNO3(разб.) →Ga(NO3)3 + N2 + H2O |
|
|
Ga + HCl → Ga + H2SO4 → Ga + H2SO4(сред. конц.) → Ga2(SO4)3 + SO2 + H2O Ga + H2SO4(сред. конц.) → Ga(SO4)3 + S + H2O |
|
|
In + HCl → In + H2SO4 In + H2SO4(к) → In(SO4)3 + SO2 + H2O In + HNO3(р) → In(NO3)3 + N2 + H2O |
|
|
Tl + HCl → Tl + H2SO4 → Tl + H2SO4(к) → Tl2SO4 + SO2 + H2O Tl + HNO3(р) → TlNO3 + N2 + H2O |
|
|
Sc + HCl → Sc + H2SO4 → Sc + HNO3 → Sc(NO3) + N2O + H2O Sc + HNO3 → Sc(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Y + HCl → Y + H2SO4 → Y + HNO3(р) → Y(NO3)3 + N2O + H2O Y + HNO3(р) → Y(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
La + HCl → La + H2SO4 → La + HNO3(р) → La(NO3)3 + N2O + H2O La + HNO3(р) → La(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Ge + HCl → Ge + H2SO4 → Ge + HNO3(р) → Ge(NO3)3 + N2O +H2O Ge + HNO3(р) → Ge(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Pr + HCl → Pr + H2SO4 → Pr + HNO3(р) → Pr(NO3)3 + N2O + H2O Pr + HNO3(р) → Pr(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Sm + HCl → Sm + H2SO4 → Sm + HNO3(р) → Sm(NO3)3 + N2O + H2O Sm + HNO3(р) → Sm(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Tb + HCl → Tb + H2SO4 → Tb + HNO3(р) → Tb(NO3)3 + N2O + H2O Tb + HNO3(р) → Tb(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Ac + HCl → Ac + H2SO4 → Ac + HNO3(р) → Ac(NO3)3 + N2O + H2O Ac + HNO3(р) → Ac(NO3)3 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Th + HF → Th+4 +… Th + H2SO4 → Th+H3PO4 → Th + HCl(конц. горячая) → Th1.3Cl0.7H1.3 комплексный гидрид Th + HNO3(разб.) → Th(NO3)4 + NH4NO3 + H2O |
|
|
U + HCl → U + HF → U + H2SO4 → U + HCl(горячая конц.) U + HNO3(разб.) → U(NO3)4 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Ti + HCl → при разрушении окисной пленки Ti + HNO3 + H2O → H2TiO3 + NO Ti + HNO3(к) → H2TiO3 + NO2 + H2O |
|
|
Ti + H2SO4(конц) → H2TiO3 + SO2 + H2O Ti + HF → H2[TiF6] + … Ti + HNO3 + HCl → TiCl4 + NO + H2O |
|
|
Zr + HCl → Zr + HNO3 → Zr + H2SO4 → Zr + HF → Zr + H2SO4 + H2O(горяч.) → H4[ZrO(SO4)3] + … Zr + HNO3 + HCl → ZrCl4 + NO + H2O |
|
|
Hf + HCl → Hf + HNO3→ Hf + H2SO4→ Hf + HF → Hf + HNO3 + HCl → HfCl4 + NO + H2O |
|
|
V + HCl → V + H2SO4 → V + HF → V + HNO3(р) → HVO3 + NO + H2O V + H2SO4(к) → HVO3 + SO2 + H2O |
|
|
Ta + HCl → Ta + H2SO4 → Ta + HNO3(к) → Ta + HNO3(р) → Ta + HF → Ta + HNO3 + 3HCl → V + HNO3 + HCl → VCl3 + NO + H2O |
|
|
Nb + HCl → Nb + H2SO4 →Nb + HNO3 +HCl →Nb +HF→ Ta + HNO3 + HF → H2[TaF7] + NO + H2O Nb + HNO3 + HF → H2[NbF7] + NO + H2O |
|
|
Cr + HCl → Cr + H2SO4(р) → Cr + H2SO4(к) на холоду → Cr + HNO3(р) → Cr +HNO3(к) → Cr + HNO3 + HCl → Cr + H2SO4(к) горячая конц. → Cr2(SO4)3 + SO2 + H2O |
|
|
Mo + HCl → Mo + H2SO4 → Mo + H2SO4(к) → H2MoO4 + SO2 + H2O Mo + HNO3(к) → H2MoO4 + NO2 + H2O |
|
|
W + HCl → W + H2SO4 → W + HNO3 +HCl → H2[WCl6] + NO + H2O W + HNO3 + HF → H2[WF6] + NO + H2O |
|
|
W + HNO3(р) → W + HNO3(к) → Mo + HNO3 + HCl → H2[MoCl8] + NO + H2O Mo + HNO3 + HF → H2[MoF8] + NO + H2O |
|
|
Mn + HCl → Mn + H2SO4(р) → Mn + H2SO4(к) → MnSO4 + SO2 + H2O Mn + HNO3(р) → Mn(NO3)2 + NO + H2O |
|
|
Re + HCl → Re + HF → Re + H2SO4(к) → HReO4 + SO2 + H2O Re + HNO3(к) → HReO4 + NO + H2O |
|
|
Tc + HCl → Tc + HF → Tc + H2SO4(к) → HTcO4 + SO2 +H2O Tc + HNO3(р) → HTcO4 + NO + H2O |
|
|
Mn + H2SO4(к) холодная → Mn + H2SO4(к) → MnSO4 + H2S + H2O Mn + HNO3(р) → Mn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O |
|
|
Fe + HCl → Fe + H2SO4 → Fe + H2SO4(к) → Fe + H2SO4(к) → Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O Fe + HNO3(р) → Fe(NO3)3 + NO + H2O |
|
|
Fe + HNO3(к) → очень конц. HNO3(пл. 1.4 г/см3), сод. растворенный NO2 Fe + HNO3(р) → Fe(NO3)2 + NH4NO3 + H2O Co + H2SO4(к) → CoSO4 + SO2 + H2O |
|
|
Co + HCl → Co + H2SO4 → Co + HNO3(к) → Co + HNO3(р) → Co(NO3)2 + NO + H2O |
|
|
Ni + HCl → Ni + H2SO4 → Ni + HNO3(к) → Ni + H2SO4(к) → NiSO4 + SO2 + H2O Ni + HNO3(р) → Ni(NO3)2 +NO + H2O |
|
|
Ru + HCl → Ru + HNO3 → Ru + H2SO4 → Ru(губчатый) + HNO3 +HCl → RuCl4 + NO + H2O Rh(губчатый) + HCl(конц.) под давление О2 или в присутствии NaClO4 → |
|
|
Rh + HCl → Rh + HNO3 → Rh + H2SO4 → Rh(губчатый) + HNO3 + HCl → H2[RhCl6] + NO + H2O Pd + HCl + O2 → PdCl4 + H2O |
|
|
Pd + HCl → Pd + H2SO4 → Pd + H2SO4(к) → PdSO4 + SO2 + H2O Pd + HNO3(р) → Pd(NO3)2 + NO2 + H2O |
|
|
Ir +HCl → Ir +H2SO4→ Ir + HNO3 → Ir + HNO3 + HCl → Pd + HCl + Cl2 → Pd + HNO3 + HCl → H2[PdCl6] + NO + H2O |
|
|
Os + HCl → Os + H2SO4 → Os + HNO3→ Os + HNO3 + HCl → OsCl4 +NO + H2O Pd + HNO3 + HCl → PdCl4 +NO + H2O |
|
|
Pt + HCl → Pt + H2SO4 → Pt + HNO3→ Pt + HCl + O2 → PtCl4 + H2O Pt + HNO3 + HCl → H2[PtCl6] + NO + H2O |
|
|
Sb + HNO3(к) → HSbO3 + NO + H2O Bi + HNO3(к) не дымящая → Bi(NO3)3 + NO2 + H2O Sb + H2SO4(к) → Sb2(SO4)3 + SO2 + H2O |
|
|
Sn + HCl(к) → HSnCl3 + H2 Ge + HNO3(к) →H2GeO3 + NO2 + H2O Pb + H2SO4(к) → Pb(HSO4)2 + SO2 + H2O |
|
|
Pb + HNO3(к) → Pb(NO3)2 + NO2 + H2O Sn + HNO3(р) → Sn(NO3)2 + NO + H2O Au + Cl2 + H2O → H2[AuCl3O] – трихлороксоаурат водорода |
|
|
Zn + HCl + H2O → [Zn(H2O)4]Cl2 + H2 Hf + HNO3 + HCl → H2[HfCl6] + NO + H2O V + H2SO4(к) → VOSO4(сульфат ванадила) SO2 + H2O |
|
|
Cr + H2SO4(к) горячая → Cr2(SO4)3 + SO2 + H2O Mo + HNO3(к) горячая +H2O → H2MoO7∙H2O↓ + NO Pt + HCl + O2 → H2[PtCl6] + H2O |
|
|
Po + HCl → Se + HNO3 + H2O → H2SeO3 + NO Po + HNO3(к) → Po(NO3)4 + NO2 + H2O |
|
|
Po + H2SO4 → Te + HCl → Te + HNO3 + H2O → H2TeO3 + NO Au + H2SeO4(к) → Au2(SeO4)3 + SeO2 + H2O |
В задачах (1106-1131) закончить уравнения реакций взаимодействия металлов со смесью кислот.
Si + HNO3+HF →H2[SiF6]+…+…
Ge + HNO3 + HCl →GeCl4+…+…
Au + HNO3 + HCl →AuCl3+…+…
Ti + HNO3 + HCl →TiCl4+…+…
Zr + HNO3 + HCl →ZrCl4+…+…
Hf + HNO3 +HCl →HfCl4+…+…
Ta +HNO3 +HF→H2[TaF7]+…+…
Nb+HNO3+HF →H2[NdF7]+…+…
Ru+HNO3+HCl→H2[RuCl8]+…+…
Pd+HNO3+HCl→H2[PdCl6]+……
Pt+HNO3+HCl→H2[PtCl6]+…+…
W+HNO3+HF→H2[WF8]+…+…
Ti+HNO3+HF → H2[TiF6]+…+…
Zr +HNO3 +HF →H2[ZrF6]+…+…
Hf+HNO3+HF → H2[HfF6]+…+…
Zr+HNO3+HCl→H2[ZrCl6]+…+…
Hf+HNO3+HCl→H2[HfCl6]+…+
Au+HNO3+HCl→H[AuCl4]+…+...
Sn+HNO3+HCl→SnCl4+…+…
Np+HNO3+HF→H2[NpF6]+…+…
W+HNO3+HCl→H2[WCl8]+…+…
Mo+HNO3+HF→H2[MoF8]+…+…
Mo+HNO3+HCl→H2[MoCl8]+…+..
Rh + HNO3 + HCl →RhCl4+…+…
Rh+HNO3+HCl→H2[RhCl6]+…+…
Os + HNO3 + HCl → OsCl4+…+…