5.3. Растворы электролитов

При растворении электролита в воде увеличивается общее число частиц, т. к. электролиты диссоциируют на ионы и наблюдается отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля.

Это отклонение характеризуется изотоническим коэффициентом i, который показывает, во сколько раз осмотическое давление р_осм , повышение температуры кипения t_кип, понижение температуры замерзания t’_зам электролита, найденные экспериментально, больше соответствующих значений (P_осм, t_кип, t’_зам )для растворов неэлектролитов при той же молярной концентрации или моляльности.

Значение изотонического коэффициента для растворов электролитов больше 1, для растворов неэлектролитов равно 1.

Осмотическое давление для растворов электролитов с учетом изотонического коэффициента

P_осм = inRT/V=iTR  С_М.

2-й закон Рауля для растворов сильных электролитов выражается уравнениями

t_кип= im₁К_э1000/Мm₂ и t_зам= im₁К_к1000/Мm₂.

Изменение общего числа частиц в растворах электролитов характеризуется степенью электролитической диссоциации .

Степень диссоциации и изотонический коэффициент электролита связаны между собой соотношением

 = i –1 / k-1,

где k – число ионов, образующихся при диссоциации молекулы вещества.

В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты, диссоциированные на 30 % и больше, обычно называют сильными, диссоциированные в пределах от 30 до 3 % – электролитами средней силы, еще менее диссоциированные – слабыми электролитами.

Согласно новой электростатической теории электролитов, сильные электролиты в разбавленных растворах нацело диссоциированы на ионы, т.е. степень диссоциации  = 1. Однако степень диссоциации определяется экспериментально и оказывается, как правило, меньше единицы ( < 1). Объясняется это тем, что измеряется всегда не истинная, а кажущаяся степень диссоциации. Так, если  = 0,7, то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны лишь на 70 %, остальные 30 % ионов «связаны» электростатическими взаимодействиями.

Слабые электролиты диссоциируют в растворах не полностью. В их растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными мо­лекулами и продуктами их диссоциации - ионами.

Степенью диссоциации  электролита называется доля его мо­лекул, подвергшихся диссоциации, т.е. отношение числа молекул, рас­павшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул электролита:

,

где n – число молекул, распавшихся на ионы; N – общее число раст­воренных молекул.

В случае электролита АХ устанавливается равновесие

,

константа которого (константа диссоциации) определяется соотношением

.

Для бинарного электролита АХ константа и степень диссоциации свя­заны соотношением (закон разбавления Оствальда):

К_д = С_М  ²/1-,

где С_м – молярная концентрация электролита, моль/л.

Так как для слабых электролитов степень диссоциации значительно меньше единицы, то для приближенных расчетов можно принять 1 -   1. Тогда выражение закона Оствальда упрощается:

К_д = С_М  ², откуда

.

Если в растворе электролита АХ степень его диссоциации равна , то концентрации ионов А⁺ и в растворе одинаковы и могут быть найдены по формуле [А⁺] = [Х^-] =   С_М .

Подставив значение  из выражения закона разбавления, находим

[А⁺] = [ ] = .

Задача 732

Раствор, содержащий 2,1 г гидроксида калия в 250 г воды, кристаллизуется при 0,52 °С. Определить кажущуюся степень диссоциации КОН ( = 1,86).

Решение:

Находим понижение температуры замерзания раствора без учета диссоциации электролита (∆t_{зам. выч.}):

t_{зам. выч.} = К_к m₁1000/Мm₂ = 1,862,11000/56250 = 0,28 С.

Вычисляем изотонический коэффициент:

.

Находим кажущуюся степень диссоциации: КОН = К ⁺ + ОН^– (k = 2),

 = i-1/k-1 = 1,86-1/2-1 = 0,86 или 86 %.

Задача 746. Кажущаяся степень диссоциации карбоната натрия в растворе, содержащем 1,06 г Nа₂СО₃ в 200 г H₂O, равна 0,70. Определить температуру замерзания этого раствора ( = 1,86).

Решение:

Находим изотонический коэффициент i из формулы

 = i-1/k-1, i = 1+(k-1).

Na₂CO₃ = 2 Na⁺+ СО₃^2– (k = 3,  = 0,70 в долях единицы, = 106 г/моль),

i=1 + 0,7 (3-1) = 2,4.

Вычисляем понижение температуры замерзания раствора

,

t_{зам р-ра}= t_{зам воды} - t_зам=0-0,22=-0,22С.

Задача 757. Раствор, содержащий 10 г хлорида натрия в 100 г воды, кипит при температуре 101,6 ^oC. Определить кажущуюся степень диссоциации NaCl ( = 0,516).

Решение:

Находим повышение температуры кипения раствора без учета диссоциации электролита (∆t_{кип. выч.}):

^oC,

t_{кип. р-ра} = t_{кип. р-теля} + ∆t_кип; ∆t_{кип. эксп} = 101,6^o – 100^o = 1,6^o.

Вычисляем изотонический коэффициент:

.

Находим кажущуюся степень диссоциации: NaCl = Na⁺ + Cl^– (k = 2)

или 82 %.

Задача 773

Найти степень диссоциации и концентрацию ионов Н⁺ сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1М растворе, если константа диссоциации для этой ступени равна 1,110^-7.

Решение:

Сероводородная кислота очень слабая, диссо­циирует по уравнению

H₂S = Н⁺ + HS^–.

Используя упрощенное выражение закона разбавления Оствальда, вычисляем степень диссоциации:

;

 = 1,0510^-3100 = 0,105 %.

Концентрация ионов [Н⁺] = С_м   = 0,11,0510^–3 = 1,0510^–4 моль/л.

В задачах 729–744 определить кажущуюся степень диссоциации электролитов по температуре замерзания раствора

№	Электролит		Содержание воды, г	Температура замерзания раствора,оС
	Формула	Содержание
	МgС12 ZnCI2 Nа2СО3 КОН KCI NaCI MgCl2 СаC12 А12(SO4)3 АgNO3 KNO3 НCI NaCI СаC12 СН3СООН NaCI	3 г 0,85 г 0,53 г 2,1 г 4,47 г 14,62 г 0,1 моль 0,745 г 8 г 6,8 1моль 1,246 г 3г 0,117 моль 0,66 г 0,3668 г	125 125 200 250 100 500 1000 100 25 400 1л 100 100 1000 100 100	-1,23 -0,23 -0,13 -0,52 -2,0 -1,67 -0,461 -0,36 -4,46 -0,337 -3,01 -1,18 -1,8 -0,6 -0,21 -0,22

В задачах 745–756 вычислить температуру замерзания водных растворов электролитов

№	Растворенное вещество		Содержание растворителя, г	Кажущаяся степень диссоциации, (%, долей единиц)
	Формула	Содержание
	СаС12 Na2CO3 AgNO3 KCI Na2SO4 СаС12 NaCI NaОН МgС12 MgSO4 NaNO3 KCI	0,666 г 1,06 г 1 г 2,33 г 3,55 г 8 г 2 моль 100 г 0,1 н 0,01 н 0,1 моль 0,1 н	125 200 50 500 500 мл 400 1000 100 - - 900 -	0,75 0,7 0,59 0,8 70 % 70 % 70 % 60 % 0,75 66 % 80 % 0,8