4.4. Электролиз

Электролиз представляет собой процесс, в котором окислительно-восстано­ви­тельные реакции происходят под действием постоянного электрического тока. Химические реакции при электролизе обратны реакциям в гальванических элементах.

При электролизе растворов солей необходимо помнить правила:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до AI³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O +2e  H₂ + 2OH^–.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от AI до H₂) при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Причи­ной этого явления служит более высокая концентрация катионов металла в растворах по сравнению с ионами водорода ( = 10^–7моль/л), а также явление перенапряжения.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Sb³⁺ + до Аu⁺), при электролизе практичес­ки полностью восстанавливаются на катоде.

4. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окис­ление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кис­лот ( S^2-, I^- ,Вг^-, С1^-) при их достаточной концентрации легко окис­ляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2–, NO₃^–, СО₃ ^2–, PO₄^3–), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

2H₂O + 4e  O₂ + 4H⁺.

5. Растворимый анод сам подвергается окислению (растворению), т.е. поcылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором:

Me ↔ Meⁿ⁺ + ne .

металл уходят уходят во

анода в раствор внешнюю цепь

Примеры составления условий задач и их решения

Задача 472

Разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов: Na₂SO₄, Cd(NO₃)₂, KBr, CuCl₂; для каждого из них составить общее уравнение реакции.

Решение:

Вода может быть как окислителем, так и восстановителем, поэтому при электролизе водных растворов у электродов могут восстанавливаться и окислиться не ионы электролита, а вода. Это зависит от сравнительной величины окислительно-восстановительных потенциалов воды и ионов электролита.

1. Электролиз водного раствора Na2so4.

Стандартный электродный потенциал системы

В

значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде

В.

Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода:

2H₂O +2e  H₂↑ + 2OH^–,

а ионы Na⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺; В,

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал, характеризующий систему: 2SO₄^2– – 2e = S₂O₈^2–, В.

Ионы SO₄^2–, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6H₂O ↔ 2H₂↑ + 4OH^– + O₂↑ + 4H⁺.

у катода у анода

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na⁺ в катодном пространстве и ионов SO₄^2– в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

2Na₂SO₄ + 6H₂O ↔ 2H₂↑ + 4NaOH + O₂↑ + 2H₂SO₄.

у катода у анода

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

В случае, когда растворы катодного и анодного пространств перемешиваются, образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуются и дают вновь соль (Na₂SO₄):

4NaOH + 2H₂SO₄ = 2NaSO₄ + 4 H₂O.

В итоге электролиз сводится к электрохимическому разложению воды:

.

2. Электролиз водного раствора Cd(NO₃)₂.

Решение:

При электролизе водных растворов солей цинка, железа, кадмия и некоторых других металлов, стоящих в ряду напряжения, хотя и левее водорода, но близко к нему, на катоде выделяются эти металлы. Объясняется это тем, что процесс разрядки ионов Н⁺ осложняется адсорбцией атомов и молекул водорода на поверхности электродов. Для того чтобы десорбировать водород и получить его в газообразном состоянии, необходимо приложить избыточную э.д.с. Увеличение э.д.с. приводит к тому, что на катоде происходит выделение металла, стоящего в ряду напряжения левее водорода:

Cd²⁺ + 2e ↔ Cd, В.

Нитрат-ионы скапливаются вблизи анода, но окислению легче подвергается вода: 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺, В.

В целом процесс выражается уравнением

2Cd(NO₃)₂ + 2H₂O ↔ 2Cd + O₂↑ + 4HNO₃.

у катода у анода

При электролезе солей, состоящих из ионов малоактивных металлов (стоящих в ряду напряжения после водорода) и кислородсодержащих анионов, также набдюдается выделение металла на катоде. На аноде выделяется кислород в результате окисления воды с изменением pH среды за счет вторичного процесса – образования кислоты.